Приближение сильной связи

Один из способов решения уравнения Шредингера для кристалла заключается в использовании теории возмущений – поле кристаллической решетки рассматривается как слабое возмущение энергетического спектра электронов.

В приближении сильной связи в качестве исходного спектра используется значение энергии электрона в изолированном атоме, т.е. электрон считается сильно связанным со своим атомом, а кристаллическая решетка рассматривается как слабое возмущение. Используются приемы теории возмущений из квантовой механики.

Это приближение сильной связи соответствует физическим условиям и хорошо описывает свойства полупроводников и диэлектриков.

Пусть нам известен спектр энергий электрона в изолированном атоме (Е_а), т.е. известно решение уравнения Шредингера:

(7.24)

Задача: установить, как изменится Е_а в кристалле под действием периодического потенциала кристаллической решетки , т.е. найти

Уравнение Шредингера для кристалла:

, (7.25)

Волновую функцию электрона в кристалле можно представить в виде линейной комбинации атомных волновых функций:

, (7.26)

где – координата электрона в атоме;

– координата узла в кристаллической решетке.

Чтобы выражение (7.26) удовлетворяло условию Блоха, необходимо взять

(7.27)

Подставим (7.26) в (7.25):

(7.28)

Для определения значения Е уравнение (7.28) умножим на , проинтегрируем по dt по всему кристаллу и учтем (7.24):

(7.29)

Обозначим

, (7.30)

где – взаимное расстояние между атомами.

Это обменный интеграл, зависящий от степени перекрывания волновых функций разных атомов и от энергии возмущения W;

(7.31)

Это интеграл перекрывания волновых функций разных атомов.

Тогда (7.29):

(7.32)

Таким образом, энергия электрона в кристалле складывается из его энергии на соответствующем уровне в изолированном атоме и добавочного члена, являющегося периодической функцией волнового вектора . Вместо изолированного уровня атома в кристалле появляется энергетическая зона из-за взаимодействия всех электронов между собой (рис. 7.1).

Пример.

Рассмотрим (7.32) для одномерной решетки. Пусть атомные волновые функции даже соседних атомов не перекрываются:

(7.33)

Тогда

(7.34)

В числителе дроби (7.32):

, (7.35)

т.е. среднее значение энергии возмущения. Это поправка первого порядка Е⁽¹⁾.

Рис. 7.1. Изменение спектра энергии изолированного атома Е_а при образовании кристалла в приближении сильной связи

Второе слагаемое может быть не равно нулю несмотря на малое перекрывание волновых функций соседних атомов, а вследствие значительной величины .

Пусть волновые функции соседних атомов находятся в S-состояниях, тогда для них всех значения А одинаковы:

(7.36)

В кубической решетке (q = a), тогда первые члены суммы (поправка второго порядка Е⁽²⁾:

(7.37)

Выводы

1. В первом порядке теории возмущений дискретный уровень энергии электрона Е_а за счет взаимодействия с кристаллической решеткой (с другими атомами) понижается на . Величина соответствует работе выхода электронов из твердого тела.

2. Во втором порядке теории возмущений изолированные уровни расщепляются на ряд уровней, образующих зону разрешенных энергий электрона, ширина которой определяется обменным интегралом А, а число уровней числом взаимодействующих электронов. Внешние уровни расщепляются сильнее.

3. В пределах зоны разрешенных энергий энергия электрона – периодическая функция от с периодом , т.е. .

Число состояний электронов в энергетической зоне.

Чисто качественно ясно, что учет взаимодействия электрона со всеми атомами кристаллической решетки приведет к расщеплению энергетического уровня на число состояний, равное числу взаимодействующих атомов. Оценим это количественно.

Реальный кристалл отличается от идеального наличием поверхности, где нарушается периодичность решетки. Обычно из-за большого количества атомов в кристалле поверхность слабо влияет на свойства в объеме. Периодичность свойств электрона в кристалле отражает условие цикличности Борна-Кармана.

(7.38)

где L_x = aN_x; L_y = aN_y; L_z = aN_z.

С учетом теоремы Блоха и явного вида Y:

(7.39)

Для выполнения условия (7.39) необходимо

,

или иначе

, (7.40)

т.е.

Таким образом, компоненты волнового вектора дискретны (энергия тоже). Тогда в кристалле:

, (7.45)

т.е. предел изменения

или (7.46)

; ; , (7.47)

где k_x, k_y, k_zпринимают N_x, N_y, N_z разных значений.

1. В пределах зоны Бриллюэна имеются все возможные значения волнового вектора (и энергии).

2. Число возможных значений определяется числом атомов кристаллической решетки, взаимодействующих между собой (N).

3. Расстояние между дискретными уровнями в разрешенной зоне очень мало (~ 10^–22 эВ), и поэтому спектр энергий можно считать квазинепрерывным.