Уравнение Шредингера для твердого тела

ЗОННАЯ ТЕОРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Узнать поведение электронов в твердом теле можно в результате решения уравнения Шредингера для кристалла и определения энергии электронов в кристалле.

Твердые тела состоят из атомов (ядер и электронов). Стационарное состояние всех частиц описывается уравнением Шредингера:

, (7.1)

где – гамильтониан, т.е. оператор полной энергии всего кристалла;

– собственная волновая функция электронов и ядер;

Е – полная энергия всех атомов твердого тела.

,

где – радиус-вектор i-го электрона;

– радиус-вектор a-го ядра.

Для всей системы в отсутствии внешних воздействий:

(7.2)

Кинетическая энергия электронов:

, (7.3)

где оператор Лапласа:

Кинетическая энергия ядер:

, (7.4)

где оператор Лапласа:

Потенциальная энергия взаимодействия электрон-электрон:

(7.5)

Множитель необходим во избежание двойного учета одних и тех же электронов.

Потенциальная энергия взаимодействия ядро-ядро:

(7.6)

Потенциальная энергия взаимодействия электрон-ядро:

(7.7)

В операторном виде уравнение Шредингера имеет вид:

(7.8)

Из-за большого числа переменных уравнение (7.8) не решается, так как нет соответствующего математического аппарата. Возможны упрощения: валентная аппроксимация, адиабатическое приближение и одноэлектронное приближение.

Валентная аппроксимация учитывает только валентные электроны, считая, что электроны внутри оболочек вместе с ядром образуют атомный остаток. Таким образом число переменных сокращается до 3N×v, где v – валентность атомов.

Для Si: 3N×v = 3×5×10²²×4 = 6,0×10²³.

Все равно задача остается многоэлектронной и не решается в квантовой механике.

Адиабатическое приближение (Борна-Оппенгейме-ра). Из-за большого различия масс ядер M_a и электронов m_i характер их движения различен. Ядра колеблются около положения равновесия, а электроны участвуют в поступательно-вращательном движении. Так как при термодинамическом равновесии их тепловая энергия (кинетическая энергия) одного порядка, то различие в скоростях порядка 100 или даже 1000.

Таким образом можно рассматривать движение электрона в поле почти неподвижных ядер: , = Const, координаты фиксированы: R_0a.

Тогда уравнение Шредингера упрощается:

(7.9)

Оценки показывают, что ошибка в результате решения уравнения Шредингера для неподвижных ядер и для случая учета их медленного движения составляет порядка (~ 0,3 % для Ge).

Одноэлектронное приближение (метод Хартри–Фо-ка). Идея метода заключается в том, чтобы попарное взаимодействие электронов заменить взаимодействием каждого электрона с усредненным потенциалом всех других электронов, т.е. от уравнения с большим числом слагаемых:

(7.10)

перейти к большому количеству уравнений Хартри:

, (7.11)

каждое из которых записано для одного электрона и усредненный потенциал:

.

Примем условия одноэлектронного приближения:

При слабом взаимодействии электронов:

, а , т.е. волновая функция всех электронов – это произведение отдельных волновых функций, а полная энергия суммируется.

Чтобы найти явный вид W_i, (7.10) и (7.11) умножим на и проинтегрируем по dt_e, затем вычтем (7.11) из (7.10):

. (7.12)

По условию ортонормировки остаются только одинаковые индексы:

. (7.13)

Откуда

. (7.14)

W_i называется самосогласованным потенциалом и он вычисляется методом последовательных приближений.

Таким образом, теперь надо решать отдельные одноэлектронные уравнения типа (7.11), а полученные собственные значения Е_i затем сложить.

Функции Блоха

Ф. Блох доказал, что волновые функции, являющиеся решениями одноэлектронного уравнения Шредингера (7.11) в кристалле, представляют собой плоские волны , модулированные периодической функцией c периодом, кратным периоду кристаллической решетки:

. (7.15)

Этот результат можно получить из трансляционной симметрии кристаллической решетки:

(7.16)

В кристалле потенциал:

(7.17)

Волновая функция также должна подчиняться условию трансляционной симметрии:

(7.18)

Из условия нормировки | C |² = 1, чему удовлетворяет:

, (7.19)

ибо

(7.20)

Из (7.18) и (7.19) следует:

(7.21)

или

, (7.22)

где

, (7.23)

Выражение (7.15) называется волной или функцией Блоха, представляет собой плоскую волну, модулированную и бегущую в направлении волнового вектора .