Стандартные электродные потенциалы

До сих пор рассматривались окислительно-восстановительные потенциалы отдельных реакций между двумя атомами редокс-пары, т.е. между двумя электродами. Эти величины не являются абсолютной мерой потенциала, и не позволяют сравнивать потенциалы отдельных атомов-электродов между собой. Для такого сравнения необходим один общий электрод сравнения, который бы играл роль стандартного. В качестве такого электрода был выбран стандартный электрод реакции восстановления водорода, которая имеет вид:

H⁺ + e^-« 0,5H₂.

Стандартный потенциал этой реакции E⁰_H при парциальном давлении H₂ 1 атм и активности H⁺ 1 принят равным 0,00 В.

Любая окислительно-восстанови­тельная реакция может быть представлена с участием водорода, как донора или акцептора электронов. Напри­мер, для реакции окисления железа,

Fe²⁺ → Fe³⁺ + e^-,

необходим электрон, который может дать реакция восстановления водорода:

H⁺ + e^- → 0,5H₂.

Суммируя уравнения этих полуреакций, получим:

Fe²⁺ + H⁺ = Fe³⁺ + 0,5 H₂.

Электрический потенциал такой реакции можно представить как сумму потенциалов двух полуреакций:

.

В этом уравнении ΔE_Fe/H – потенциал суммарной реакции, ΔE_Fe и - реальный и стандартный потенциалы первой полуреакции, ΔE_H и - реальный и стандартный потенциалы второй полуреакции.

Из него следует, что электрический потенциал железа можно определять относительно потенциала водорода по уравнениям:

или .

Аналогичным образом можно измерить электрические потенциалы всех атомов-электродов относительно :

.

Потенциал реакции, замеренный относительно стандартного водородного потенциала называют стандартным электродным потенциаломи обычно обозначают символом Eh_j. Так как величина принята равной 0, величина и также измеряется в вольтах или милливольтах.

Направленность окислительно-восстановительных реакций с участием водорода определяют по характеру полуреакции водорода. Поэтому потенциал считается окислительным, если водород отдает электроны, и восстановительным, если он их принимает. В большинстве стран, включая Россию, США и Канаду, в расчетах окислительные потенциалы используют чаще, чем восстановительные. Общее уравнение окислительного потенциала любой реакции имеет вид:

. (II‑166)

Поэтому равенство = 0 не означает отсутствие заряда. Оно означает, что ∆E_r,j = , т.е. что электрод нейтрален только относительно водородного электрода. Положительное значение означает, что электрод имеет дефицит электронов относительно , т.е. является более сильным окислителем, чем водород. Отрицательное значение означает, что электрод содержит избыток электронов, в сравнении с , и является более сильным, чем он, восстановителем.

Рисунок II-16. Талица электродных потенциалов металлов.

Достоинство величин стандартного электродного потенциала в том, что они дают возможность сравнивать между собой потенциалы разных атомов-электродов, участвующих в окислительно-восстановительных реакциях.Их величины для конкретных реакций могут быть найдены в справочной литературе или рассчитаны.

В справочной литературе эти потенциалы всегда даются по отношению к потенциалу стандартного водородного электрода с указанием температуры (обычно 25^oC). Для его расчета используется уравнение II-151. Для этого первоначально определяется величина свободной энтальпии реакции , согласно уравнению II-91. Методика расчета показана в примере II-5.

Пример II‑5.

Надо определить стандартную величину окислительно-восстановительного потенциала Fe²⁺.

Fe²⁺ + 2e^-® Fe

Стандартная свободная энтальпия чистых веществ Fe и e^- равна 0, а у Fe²⁺ имеет значения около –20,3 ккал/моль. Поэтому стандартная свободная энтальпия данной реакции равна 20,3 ккал/моль. Тогда

pe⁰= – 7,44

Величины стандартных электродных потенциалов, как и термодинамическая константа равновесия, зависят от температуры. Для оценки этого влияния воспользуемся уравнением II-97 и умножим его на соотношение 0,059/v_e. Тогда это уравнение примет вид:

(II‑167)

Согласно уравнению II-151 это выражение можно переписать относительно стандартных электродных потенциалов:

, (II‑168)

где - стандартный электродный потенциал при температуре T, а - изменение энтальпии при изменении температуры.

Стан­дарт­ные электродные потенциа­лы металлов , как правило, характеризуют реакции их окисления от нулевого заряда (Me⁰ = Meⁿ⁺ + ne ) при 25°С. Как видно из таблицы II-9, эти потенциалы металлов зависят от их положения в перидической таблице Д.И. Менеделеева и от величины их заряда. Металлы, расположенные в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, образуют так называемый электрохимический ряд (electrochemical series of metal):Li→ Rb→ К→ Ва→ Sr→ Ca→ Na→ Mg→ Al→ Mn→ Zn→ Cr→ Fe→ Cd→ Co→ Ni→ Sn→ Pb→ H→ Sb→ Bi→ Cu→ Hg→ Ag→ Pd→ Pt→ Au. Этот рядхарактеризует электрохимические свойства металлов:

1. Чем больше отрицательный электродный потенциал металла, тем больше его восстановительная способность.

2. Каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов соли тех металлов, которые стоят в электрохимическом ряду напряжений металлов правее (в таблице II-9 ниже) его.

3. Все металлы, имеющие отрицательный стандартный электродный потенциал, т. е. находящиеся в электрохимическом ряду напряжений металлов левее (в таблице II-9 выше) водорода, способны вытеснять H⁺ из растворов кислот.