Механизм окислительно-востановительных процессов

Два атома, которые обмениваются электронами в растворе, представляют собой отдельный гальванический микроэлемент. Атомы играет роль электродов, а вода служит проводником. При отсутствии равновесия между этими электродами имеется разность потенциалов ∆E, которая заставляет электроны переходить от одного атома к другому и тем самым вызывает электрический ток. Величина максимальной полезной работы такого тока пропорциональна переносимому им заряду. Этот заряд равен чи­слу электронов, т.е. стехиометрическому коэффициенту электрона v_e в полуреакции,умноженному на число Фарадея Φ (96484,56 Кл×моль^-1=23,06 ккал×В^-1моль^-1=96,55 кДж× В^-1моль^-1=96487 Дж В^-1 г-экв ^-1). В итоге максимальная полезная работа отдельного гальваничесого микроэлемента j равна:

-DZ_r,j = v_e × Φ ×∆E_r,j. (II‑152)

Ту же максимальную полезную работу при отсутствии равновесия в стандартных условиях можно выразить через уравнение изотермы реакции (уравнение Вант-Гоффа):

. (II‑153)

Уравнения II-147 и II-148 позволяют связать неравновесность окислительно-восстановительной реакции с разностью электрических потенциалов. Приравняв эти уравнения, получим значение электроического потенциала между взаимодействующими атомами-электродами j в стандартных условиях, как функцию их химической неравновесности:

. (II‑154)

Согласно этому уравнению на­пряжение (электродвижущая сила) между атомами-электродами, определяется суммой двух слагаемых.

Первое слагаемое характеризует электрический потенциал окислительно-восстановительной реакции, когда все её компоненты имеют активности равные 1, и второе слогаемое равно 0. Это означает, что первое слагаемое определяет напряжение между атомами редокс-пары j, представленными в виде чистого вещества, в стандартных условиях. Для ионов такими чистыми веществами служат растворы с концентрацией в 1 моль/кг (моляльность), а для газовых компонентов - с парциальным давлением 1 атм (100 кПа). При этом коэффициенты активности в них равны 1. Величина этого первого слагаемого:

, (II‑155)

называется стандартным (нормальным) потенциалом реакции (standard electrode potential). Этот стандартный (нормальный) потенциал характеризует разность по­тенциалов редокс-пары j при активностях равных 1. Он фактически является термодинамической константой равновесия реакции, выраженной в единицах напряжения (вольтах или милливольтах).

Второе слагаемое характеризует отклонение реального напряжения между элементами редокс-пары j в растворе от стандартного потенциала их реакции вследствие разницы между реальными и стандартным условиями.

Общее уравнение электрического напряжения между атомами любой редокс-пары j имеет вид:

. (II‑156)

Это уравнение характеризует реальное напряжение между элементами редокс-пары и обычно называется уравнением Нернста (Nernst equation), в честь его автора Вальтера Германа Нернста (1864-1941).

Если в этом уравнении активности выразить через концентрации и коэффициенты активности, то получим:

. (II‑157)

Первых два слагаемых в этом уравнении справа:

(II‑158)

называют формальным стандартным потенциалом (formal standard potential). Тогда уравнение Нернста принимает вид:

. (II‑159)

В разбавленых растворах, где коэффициент активности почти равен 1, , и формальный потенциал практически равен стандартному. Точность такого приближения для многих расчетов оказывается достаточной.

Часто окислительно-восстановительный потенциал удобно выражать не величиной электрического потенциала, а непосредственно активностью эле­ктронов a_e, участвующих в реакции. Для этого в произведение активность вводят активность электронов и рассматривают её, как самостоятельный сомножитель:

. (II‑160)

В этом уравнении Πa_r характеризует произведение активностей всех компонентов, кроме электронов реакции, а величина v_e (положительная при окислении и отрицательная при восстановлении) отражает число электронов, участвующих в полуреакции. Тогда уравнение II-151 примет вид:

. (II‑161)

Когда в стандартных условиях ΔE_r,j = 0 и все взаимодействующие компоненты, кроме a_e,имеют концентрации 1моль/кг (моляльность). Тогда:

. (II‑162)

В этом уравнении величина и характеризует активность электронов эквивалентную стандартному потенциалу реакции . Из него следует, что если напряжение выражено в вольтах, то

и , (II‑163)

а в стандартных условиях (при температуре 25^oC) имеем:

, а . (II‑164)

Величина характеризует концентрацию электронов в электронных оболочках атомов одной редокс-пары, при которой их компоненты находятся в равновесии, а – электрическое напряжение при этой концентрации. Сравнивая уравнения II-150 и II-159, получим

. (II‑165)

Таким образом, величины , , и представляют собой разные формы выражения константы равновесия отдельных окислительно-восстановительных реакций. Первая из них измеряется в вольтах электрического напряжения, а остальные представляют собой безразмерные величины. Обычно в качестве константы равновесия окислительно-восстановительных реакций используют их стандартные потенциалы, выраженные в вольтах.