Константы равновесия реакций

Величины констант равновесия (equilibrium constant)играют важную роль в определении направленности и скорости самопроизвольных реакций формирования состава подземных вод. В связи с этим весьма актуальна задача определения их величин в конкретных условиях для разных химических реакций. Величины констант равновесия можно найти в справлчной литературе. Различают константы термодинамические, концентрационные и условные. В справочной литературе обычно даются термодинамические или концентрационные константы, выраженные в величинах pK= –lgK.

Термодинамические константы равновесия (thermodynamic, activity equilibrium constant), K_r, являются истинными и безразмерными так, как определяют соотношение активностей взаимодействующих компонентов в условиях равновесия. Их величина не зависит от содержания компонентов и меняется только в зависимости от температуры и давления.

Термодинамическая константа равновесия можно либо найти в справочной литературе, либо определить расчетным путем. При расчете вначале определяют стандартную константу равновесия, а затем ее пересчитывают с учетом отклонения заданных условий от стандартных.

Стандартную термодинамическую константу реакции можно рассчитать по величинам стандартных потенциалов свободной энтальпии (энергии Гиббса) образования её компонентов ( ). Первоначально рассчитывается свободная энтальпия самой реакции в стандартных условиях, как разность между суммарной свободной энтальпей продуктов и суммарной свободной энтальпией реагентов:

_. (II‑96)

Затем по величине Z_r⁰ определяют величину констаньты равновесия. В стандартных условиях R=8,31·10^-3 кДж·моль^-1K^-1=1,9872·10^-3 ккал·моль^-1K^-1 и T=298,15. Тогда, если R в кДж·моль^-1, имеем:

. (II‑97)

Чаще пользуются логарифмическими формами этого уравнения (кДж):

; (II‑98)

(II‑99)

Пример II‑1.

В случае взаимодействия воды и кальцита имеем:

4CaCO₃+2H₂O = 2Ca²⁺ +CaHCO₃⁺+ CaCO₃ +HCO₃^-+CO₃^2-+2OH-

Величины стандартных свободных энтальпий образования берут в термодинамических справочниках. Подставив найденные величины в уравнение, получим:

ΔZ_r⁰=(−2×132,18−274,38−262,77−140,30−126,22−2×37,59) − (−4×270,1−2×56,69) = 50,57 ккал·моль^-1.

Отсюда

lg = - 0,733·ΔZ_r⁰= -37,07, а =37,07.

Это значит, что константа равновесия взаимодействия кальцита и воды в стандартных условиях =10^-37_.

Табличные и рассчитанные стандартные константы равновесия характеризуют взаимоотношение компонентов отдельных реакций обычно при температуре 25°C и давлении 1 атм. Для выражения зависимости констант равновесия от температуры пользуются уравнением Вант Гофа для изобарной реакции:

(II‑100)

где - изменения энтальпии раствора при изменении температуры. Энтальпия отрицательна для экзотермических реакций и положительна для эндотермических реакций.

Так как вода практически несжимаема влияние давления несущественно. При увеличении давления от 100 до 10⁵ кПа (1-1000 атм) значения pK_c в водных растворах изменяются примерно на 0,1-0,2. Гораздо большее влияние оказывает температура. При повышении температуры на 100^оC значения констант равновесиямогут измениться на 1-2, а иногда и на 3 порядка величины. Поэтому в условиях близких к поверхностным влиянием давления можно пренебречь. Тогда чтобы оценить изменение стандартной константы равновесия с температурой интегрируют первое уравнение (II-99):

. (II‑101)

Из этого уравнения следует, что:

(II‑102)

Это уравнение можно использовать при незначительных отклонениях от стандартной температуры в 25°C . Величина расчитывается аналогично расчету на основании величин средней стандартной молярной энтальпии, которые берутся из термодинамических таблицах. Величины меняются с температурой очень мало и могут рассматриваться как постоянные. В ограниченном температурном интервале (20-30^о) величина pK_r находится почти в прямой зависимости от обратной температуры (1/T).

Пример II‑2.

Рассчитать константу растворения кальцита при 10°C по следующим энтальпиям и свободных энтальпиях образования, кДж·моль^-1:

=-1206,9, =-1129,1;

= -543,1, =-552,7;

= -676,6, =-527,6.

Таким образом, для реакции

CaCO₃ « Ca²⁺ + CO₃^2-

Стандартная константа равновесия равна:

,

а энтальпия реакции равна:

= (-543,1) + (-676,6) - (-1206,9) = -12,8 кДж/моль.

При растворении кальцита тепло теряется.

Согласно уравнению II-97 имеем:

В итоге, константа равновесия при 10⁰C равна 10^-8,42 или 3,8·10^-9. Для экзотермических реакций с уменьшением температуры растворимость увеличивается, а для эндотермических уменьшается.

Концентрационная константа (concentration constant), , характеризует соотношение концентраций взаимодействующих компонентов раствора в условиях равновесия. Иногда её называют условными, мнимыми (apparent), приведенными (modified) или стехиометрическими. Действительно, произведение активности можно выразить через концентрации и коэффициенты активности:

. (II‑103)

Если принять тождества и , то . Тогда в условиях равновесия концентрации связаны между собой уравнением:

(II‑104)

где - концентрационная константа равновесия. Концентрационная константа не является универсальной, так как зависит размерности концентраций, ионной силы раствора и условий эксперимента. Более того, когда в реакции участвуют ионы H⁺ и OH^-, которые обычно характеризуются величинами активности, эти константы называют смешанными (mixed constant) .

Обычно в термодинамических расчетах пользуются константами, выраженных в моляльностях. Тем не менее, концентрационную кон­станту равновесия, рассчитанную по молярностям, всегда можно перевести в константу по моляльностям и обратно:

, (II‑105)

где d - плотность раствора, ∑v_i –алгебраическая сумма стехиометрических коэффициентов, положительных у продуктов и отрицательных у реагентов реакции. В частном случае, когда ∑v_i =0, . В термодинамических расчетах следует использовать величины констант, приведенные к моляльностям.

Влияние ионной силы обычно растет с ростом содержания взаимодействующих компонентов. Только в очень разбавленных растворах, когда Пg »1, это влияние незначительно. Поэтому концентрационные константы удобны при изучении пресных вод. Однако, следует помнить, что при потенциометрии измеряется непосредственно активность, а не концентрация.

Условная константа равновесия (conditional constants), , введена в 1957 году Герольдом Карлом Шварценбахом (1904 - 1978) для характеристики равновесного соотношения аналитических концентраций компонентов в сложных растворах. Как термодинамическая, так и концентрационная константы характеризуют условия равновесия отдельных реакций в условиях отсутствия посторонних компонентов. В реальных природных растворах релаксация связана с многими самопроизвольными реакциями. Кроме того, компоненты аналитического состава в реальном растворе могут иметь несколько форм существовании. Поэтому каждая отдельная реакция зависит от других реакций, которые по отношению к ней являются побочными. А это значит, что в такой реакции участвуют не только её компоненты, связанные стехиометрическими коэффициентами, но и компоненты этих побочных реакций. Условная константа призвана определять зависимость между общими мольными концентрациями анализируемых компонентов в равновесном растворе.

Например, в элементарной реакции:

Na⁺ + CO₃^2- → NaCO₃^-

участвуют не только компоненты этого уравнения, но и все соединения, в составе которых они присутствуют. Если общие моляльные концентрации этих компонентов, т.е. определяемые аналитически, равны [NaCO₃^-]_m, [Na⁺]_m и [CO₃^2-]_m, то

[NaCO₃^-]_m = ;

[Na⁺]_m = ;

[CO₃^2-]_m = ,

где C_m,i, C_m,h и C_m,j - концентрации их соединений, не участвующих непосредственно в рассматриваемой реакции, k_i, k_j и k_h – их число в составе этих соединений. Так как условная константа определяет равновесие между общими мольными концентрациями, имеем:

.

Если разделить условную константу на концентрационную для одной реакции, то получим соотношение:

.

В этом уравнении обращают на себя внимание отношения:

, и .

Они показывают, во сколько раз общее содержание иона больше его неассоциированной части, и позоляют существенно упростить связь между условной и концентрационной константами равновесия:

.

Тогда зависимость условной константы равновесия от концентрационной и термодинамической примет вид:

, (II‑106)

где [C_m,i] – общая моляльная (аналитическая) концентрация компонентов с порядковым номером i, участвующих в отдельной реакции j, v_i – их стехиометрические коэффициенты в той же реакции, положительные у продуктов и отрицательные у реагентов, s_i – их коэффициенты закомплексованности. Эти коэффициенты, ввёл в 1941 году Идо Леден, как отношение общей моляльной (или молярной) концентрации любого компонента к его содержанию в неассоциированной, свободной форме. Этот коэффициент служит мерой влияния побочных реакций, и иногда рассматривается, как коэффициент побочных реакций (side reaction coefficient). Его часто называют альфа-коэффициентом, или в случае реакций комплексообразования - функцией закомплексованнности (complexation function). При наличии побочных реакций s_i более 1, при их отсутствии s_i = 1.

Очевидно, что условные константы равновесия не являются универсальными константами, так как их величины сильно зависят от общего состава раствора. Но они очень удобны при расчетах равновесий непосредственно по аналитическим данным содержания диссоциированных ионов.