РАССЛАИВАНИЕ В РЕГУЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ

Для того чтобы прийти к более конкретным заключениям, необходимо знать зависимость коэффициентов активности от независимых переменных Т, р и х₂.

Мы рассмотрим случай, при котором коэффициенты активности γ₁и γ₂ определяются соотношениями

 (34)

где α — постоянная величина,

α_i – активность компонента i ,

x_i – мольная доля компонента,

γ_i – коэффициент активности,

 Как будет показано ниже, такая зависимость коэффициентов активности от состава и температуры характерна для класса растворов, называемых строго регулярными растворами и исследованных в частности Гильдебрандом и Фаулером и Гуггенгеймом.

Физический смысл (34) будет рассмотрен ниже, пока же мы можем выяснить, к каким результатам приводит применение условий устойчивости в данном частном случае. Аналогичные расчеты можно произвести, исходя из любых других уравнений для коэффициентов активности, установленных экспериментально или выведенных теоретически.

При выполнении (34) с учетом что

 ,

где  - стандартный химический потенциал компонента i,

 - химический потенциал компонента i в чистом состоянии.

тогда химические потенциалы имеют форму

 (35)

 (36)

где функции  и  по определению равны химическим потенциалам чистых компонентов 1 и 2, находящихся в том же физическом состоянии, что и в растворе. Поэтому если система распадается на две

фазы, то  имеет одно и то же значение в обоих слоях, и это же справедливо по отношению .

Дифференцируя (35), получим

 (37)

Для того чтобы система находилась в равновесном состоянии, устойчивом по отношению к разделению на две фазы, в соответствии с

необходимо и достаточно, чтобы

 (38)

Если величина  положительна и достаточно велика, то это неравенство не может выполняться при всех концентрациях. Поскольку максимальным значением х₂(1- х₂) является 0,25, минимальное значение  равно 4. Поэтому для всех значений  должна существовать область концентраций, в которой (38) не выполняется. В этой области система уже не находится в состоянии устойчивого равновесия и распадается на две фазы.

Прежде всего, используя уравнения (2), можно рассчитать положение критической точки при данном давлении р. Если Т_с и ( x ₂ ) _c — соответственно критическая температура и критический состав, то

 (39)

 (40)

Откуда

 (41)

Итак, уравнения (34) для коэффициентов активности приводят к критической точке, соответствующей эквимолекулярной смеси двух компонентов. Кроме того, в этом случае мы всегда имеем дело с верхней критической температурой растворения, так как при Т > Т_с неравенство (38) всегда выполняется и фаза является устойчивой, независимо от ее состава.

Найдем теперь границу, отделяющую метастабильные состояния от неустойчивых. В соответствии с (6) и (37) уравнением этой границы является

 (42)

или, после сочетания с (41),

 (43)

 Риг.11. -Диаграмма двойной смеси вблизи критической точки.

Рис.12. Расслоение фаз в регулярном растворе при постоянном р.

Наконец, нам необходимо знать кривую сосуществования двух слоев в истинном равновесии. На этой кривой должны выполняться условия

 и  (44)

или (см. (35) и (36))

 (45)

Функции  взаимно уничтожаются, и если  т. е. если кривая симметрична, уравнения (45) становятся тождественными. Поэтому два уравнения (45) эквивалентны одному независимому уравнению. Выбирая первое из этих уравнений и исключая , получим

 (46)

 откуда (см. (41))

 (47)

Положение критической точки и кривых (43) и (47) схематически изображено на рис.12.