СВЯЗЬ МЕЖДУ УСЛОВИЯМИ МЕХАНИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ И УСТОЙЧИВОСТИ ПО ОТНОШЕНИЮ К ДИФФУЗИИ В ДВОЙНЫХ СИСТЕМАХ

 

Выясним теперь значение условия механической устойчивости в двойных системах

 

 (16)

 

Если ввести мольную свободную энергию  и мольный объем , неравенство (16) можно переписать в виде

 

 (17)

 

В то же время условием устойчивости но отношению к диффузии является(7), т. е.

 

 (18)

 

Придадим теперь двум последним неравенствам более удобный для нас вид.

Для этого прежде всего докажем, что

 

 (19)

 

Действительно, в соответствии с

 

F = U – TS и G = U – TS + pV = H – TS

 (20)

Но

 (20.1)

и значит

 (21)

 

Уравнение (19) немедленно следует из (20) и (20.1).

Продифференцировав (19) по x ₂ при постоянных T и p, получим

 

 (22)

 

Кроме того,

 

 (23)

 

Подставляя (23) в (22), мы можем теперь переписать (18) в форме

 

 (24)

 

Это условие устойчивости по отношению к диффузии должно выполняться одновременно с условием механической устойчивости (17). Для одновременного выполнения двух этих условий необходимо, чтобы

 

 (25)

 

Найдем теперь границу, отделяющую устойчивые состояния от неустойчивых, и покажем, что при переходе из области, в которой выполнены оба неравенства (17) и (24), в область, в которой выполняется только одно из них, первым нарушается неравенство (24).

Обращаясь к (24), мы видим, что нет причин, запрещающих одновременное выполнение условий

 

 (26)

 

В этом случае уравнением искомой границы было бы

 

 (27)

 

Если же предположить, что первым нарушается неравенство (17), т. е. уравнением границы является

 

 (28)

 

то, как легко убедиться, при переходе из области, в которой выполнены (17) и (24), к границе, определяемой (28), мы необходимо должны перейти через область, в которой (24) оказывается нарушенным, так как отрицательный второй член превосходит первый при приближении к нулю.

Таким образом, граница между устойчивыми и неустойчивыми состояниями должна определяться (27), и на этой границе в общем случае

 

 

Искомая граничная поверхность в пространстве  определяется, следовательно, уравнением

 

 (29)

Условие механической устойчивости поэтому не принимает никакого уча стия в определении границы устойчивости, которая определяется толькотем, что на граничной поверхности нарушается условие устойчивости по отношению к диффузии. Это является обоснованием метода, использовавшегося нами в п.1.3 и п.1.4, в котором мы учитывали только условие устойчивости по отношению к диффузии.

Рассмотрим теперь, каким образом условие механической устойчивости появляется при переходе к чистому веществу. Для этого запишем (29) в следующей эквивалентной форме:

 

 (30)

 

Если теперь устремить х₂ к нулю, то, используя (19) и

 

,

 

легко убедиться, что

 

 (31)

 

В то же время  в общем случае остается конечной величиной. Вследствие этого (30) для чистого вещества снова приводит к тому, что граничным становится условие механической устойчивости

 

 (32)

 

в полном соответствии с уравнением

 

 

Диаграмма , которой мы уже пользовались, позволяет представить эти результаты в наглядной форме (см. рис. 4. и 11). Кривая v_a ^г kv_a ^ж на рис.11 — это кривая насыщения, с которой мы встречались на рис.4. Кривая AkB определяется уравнением (27); внутри нее расположены состояния, неустойчивые по отношению к диффузии. Ван дер Ваальсом эта кривая была названа спинодалъю. Критическая точка k лежит одновременно и на кривой насыщения и на спинодали.

Кривая АКВ определена условием

 

 (33)

 

и внутри ее не выполнены ни условие устойчивости по отношению к диффузии, ни условие механической устойчивости. Эта кривая не принимает участия в определении критической точки смеси. Очевидно, наконец, что при приближении к чистому веществу А спинодаль и кривая, определяемая уравнением (33), сближаются друг с другом, что находится в соответствии с уравнениями (30) — (32).