Энергетические правила отбора элементарных стадий

Энергетические правила отбора ЭС рассматривают случаи, когда причиной больших значений  являются термохимические особенности ЭС.

§ Эндотермические ЭС. В этом случае величина  определяет нижний предел Е_акт, поскольку в подавляющем большинстве случаев максимумы на кривых потенциальной энергии и свободной энергии расположены при одном и том же значении координаты реакции. В случае, если  велика, например  = 40000 кал/моль, а типичная величина предэкспонента бимолекулярной реакции S_N2-типа 10¹¹ л×моль^–1×сек^–1 (интервал значений А 10¹⁰–10¹² л×моль^–1×сек^–1), величина константы скорости k составит при 298 К

 л×моль^–1×сек^–1.

Для того, чтобы скорость стадии (W_j) была не ниже 0,01 моль×л^–1×ч^–1 (практически приемлемая скорость), произведение концентраций реагентов в реакции типа (6) должно равняться

 моль²×л^–2,

что, естественно, нереально. При этом же значении скорости для C_AC_B = 10^–4 моль²×л^–2 k = 2,8×10^–2 л×моль^–1×сек^–1, откуда Е_акт @ 17000 кал/моль.

Таким образом, в зависимости от температуры реакции и ожидаемой скорости стационарного или квазистационарного процесса можно задать ограничения на величину  при выборе какой-либо реакции на роль ЭС.

Использование величины  в качестве термодинамического критерия в случае ЭС не является столь же жестким, как для оценок реализуемости брутто-процесса (итоговой реакции). В последнем случае для выбора условий реакции (P, T) оценивают , K_равн и равновесный выход продукта, который из любых соображений должен быть большим. В случае ЭС образования промежуточного соединения Х

                                                              (21)

допустимой концентрацией Х является такая, которая обеспечит положительное сродство (А > 0, Dm < 0) первой стадии и достаточную скорость образования Р на второй стадии, зависящую также и от k₂.

W₁ > 0 при

В стадии образования Х (21)

.

В рассмотренном примере происходит кинетическое сопряжение двух ЭС через общий интермедиат Х, позволяющее проводить процесс синтеза продукта Р, с термодинамически невыгодной первой стадией. Сопряжение первой термодинамически невыгодной стадии ( или даже , т.е. А < 0) с быстрой второй смещает равновесие первой стадии вправо или даже меняет ее направление, увеличивает А и поэтому разность  в пределе вырастает до величины .

Полезно еще раз уточнить некоторые понятия в связи с рассмотренными выше проблемами. Любая кинетически обратимая стадия (взаимно-обратная, двухсторонняя реакция), протекающая в закрытой системе при неизменных внешних условиях Р, Т, является термодинамически необратимым процессом ( = Dm_i < 0), поскольку система самопроизвольно движется от исходного состояния к конечному равновесному. Кинетически необратимой стадией будет такая ЭС, для которой на протяжении всего процесса до степени конверсий реагента А a = 0,999 отношение  ( ). Например, если K_равн @ 10¹⁵, то на всем протяжении процесса от a = 0 до a = 0,999 величина j >> 1 и отношение  меняется в интервале 10¹² ¸ 10⁷, сохраняясь очень большим в течении всего процесса. Другими словами

Процессы такого типа можно считать кинетически необратимыми.

§ Эмпирические зависимости Е_акт и  от термодинамических характеристик стадии. На основании экспериментальных наблюдений (Бренстед, Белл, Поляни) и теоретических соображений Беллом, Эвансом и Поляни был сформулирован принцип линейности свободных энергий (ПЛСЭ), называемый также правилом БЭП. В ряду однотипных элементарных реакций эти принципы отражают связь величин  и  или Е_акт и , т.е. связь кинетических и термодинамических характеристик, которая была аппроксимирована линейными уравнениями

                                                                          (22)

                                                                          (23)

Коэффициенты уравнения (23) найдены Н.Н. Семеновым для ряда ЭС радикалов с молекулами (уравнение Поляни-Семенова).

E_экзо = 11,5 – 0,25|DH⁰|                                                           (24)

E_эндо = 11,5 + 0,75|DH⁰|                                                           (25)

где DH⁰ – энтальпия стадии по абсолютной величине.

Правило БЭП позволяет при отборе ЭС использовать в качестве ограничения сверху не значения DH⁰, а величины Е_акт, что делает отбор ЭС более точным.

Принципиально важным является безусловно вопрос о виде функции E = f(DH⁰). Еще Поляни (30е годы ХХ века) было ясно, что ПЛСЭ или уравнение Поляни являются лишь грубой линейной аппроксимацией в узком интервале термодинамических величин DG⁰ и DH⁰ более сложных функций, например, квадратичного уравнения (26)

                                                                           (26)

Уравнение типа (26) было позднее получено для реакций переноса электрона (Р.Маркус, 1956 г.), предложено по аналогии для переноса протона (Р.Маркус, 1968) и уточнено и теоретически обосновано В.Г.Левичем, Р.Р.Догонадзе и А.М.Кузнецовым (1965 – 1975 гг). Получены параболические и более сложные степенные уравнения для расчета Е_акт стадий радикальных реакций по значениям DH⁰.