Закон сохранения энергии .

Закон действия масс (Гульдберг–Вааге, Вант-Гофф). Согласно этому закону скорость элементарной стадии в одном направлении пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам в уравнении стадии

  (8)

Для реакции  (9)

(10)

где k⁺ – константа скорости (удельная скорость при = 1). Сумма b_i соответствует молекулярности реакции, а показатель b_i называют порядком реакции. В случае ЭС суммарный порядок совпадает с молекулярностью.

§ Постулат о необходимости соударений молекул (частиц) для реализации химического превращения. Даже в случае мономолекулярных реакций основой всех теорий считается схема Линдеманна-Христиансена, согласно которой молекула реагента А в реакции А ® В приобретает необходимую для превращения в В энергию в результате столкновения с любыми молекулами М (инертного газа, продукта и с другой молекулой реагента).

В случае квазистационарности по [А^*]

                                                                            (11)

При больших концентрациях М (больших давлениях)

k_–1[M] >> k₂ и .

При низких концентрациях М лимитирующей становится первая стадия в прямом направлении с уравнением 2^го порядка. Вероятность соударений двух молекул в бимолекулярной реакции или фактор соударений  см³/сек существенно ниже фактора (вероятности) тройных соударений  см⁶/сек, поэтому вероятность таких реакций низка. Тримолекулярные реакции в подавляющем числе примеров являются блоками бимолекулярных ЭС.

Простые соображения, вытекающие из теории соударений в газовой фазе, позволяют сформулировать первое очень важное правило отбора – молекулярность (m) элементарной стадии не превышает 2 (m £ 2).

В газовой фазе частицы сталкиваются по всему объему. В жидкой фазе – только в свободном объеме клетки из молекул растворителя. В первой сфере такой клетки молекулу реагента А окружает 8 – 12 молекул растворителя. Для того, чтобы столкнуться, молекулы A и B в этом случае должны в результате диффузии попасть из клеток A_sol и B_sol в общую клетку (AB)_sol, т.е. образовать так называемую диффузионную пару. Поскольку свободный объем клетки V_f составляет 0,2 – 2% от V растворителя, частота столкновений в таком объеме будет больше, чем в объеме V газовой фазы. Экспериментальное отношение констант скорости k_ж/ k_г одинаковых бимолекулярных элементарных реакций в неполярных растворителях составляет 10 – 150. Очевидно, что вероятность соударения трех частиц в одной клетке не увеличится заметно по сравнению с газофазными реакциями, а вероятность образования диффузионной тройки в одной клетке ниже вероятности образования диффузионной пары.

В реакциях таких сложных молекул, как ферменты, молекулярность отдельных стадий также не превышает двух. Однако, в случае ферментов в активном центре фермента возможно многоцентровое связывание и синхронное участие в элементарном акте большого числа (3 – 4) активных групп. Таким образом, по отношению к комплексу фермент-субстрат (ES) реакция является, например, бимолекулярной (ES + H₂O), а в полости активного центра происходит многоцентровой процесс. Сильное падение энтропии активации в этом случае компенсируется повышением энтропии за счет изменения третичной структуры белка и его дегидратации в результате вызванной образованием комплекса ES перестройки белка.

§ Принцип микроскопической обратимости (постулат) исходит из обратимости любого элементарного акта, т.е. из обратимости любого микроскопического процесса, протекающего на молекулярном уровне. В макроскопическом описании больших ансамблей молекул (частиц) появляются МБР, статистические термодинамические характеристики (DH, DS) и, соответственно, возможность необратимости. Сумма элементарных актов в прямом направлении, т.е. макроскопический процесс, компенсируется суммой элементарных актов в обратном направлении при достижении равновесия. Микроскопически обратимый процесс в макроскопической системе может быть необратимым. В макросистеме обратимых стадий, каждая стадия (реакция) самостоятельно доходит до равновесия, когда изменение химического потенциала Dm (или химического сродства А) станет равным нулю

 ( )                                                  (12)

Равенство Dm = DG = –А = 0 означает и равенство скоростей прямой и обратной реакции W⁺ = W^–.

§ Принцип детального равновесия (ПДР) определяет статистическое соотношение между константами скорости прямого (k⁺) и обратного (k^–) элементарного процесса в условиях МБР, как константу равновесия этого процесса (k⁺/k^– = K). ПДР следует из ПМО и равенства скоростей W⁺ = W^– в точке химического равновесия ( ). ПДР есть макроскопическое проявление ПМО. Взяв в качестве постулата принцип микроскопической обратимости при равновесии в форме W⁺ = W^–, получим ПДР и обратно, положив k⁺/k^– = K в качестве постулата, приходим к равенству W⁺ = W^– при равновесии. Например, запишем для реакции (9)

                                                                          (13)

                                                   (14)

Примем k⁺/k^– = K, тогда , т.е.

                                                                             (15)

Из (15) следует, что при  W⁺ = W^–.

Рассмотренный вывод справедлив для случая идеальных газов и идеальных растворов. Из ПМО следует ряд важных следствий, касающихся механизмов сложных реакций. Приведем одно из них – сложная реакция в прямом и обратном направлениях проходит через те же самые ЭС и интермедиаты.

§ Закон (уравнение) Аррениуса описывает фундаментальное свойство константы скорости ЭС в условиях МБР – экспоненциальную зависимость от температуры

                                                                                   (16)

Экспериментально, уравнение (16) было получено Худом в 1885 г. Зависимость такого вида была предсказана Вант-Гоффом в рамках равновесной термодинамики (1883 г.) и обоснована Аррениусом в рамках статистической физики (1889 г.). Классический механизм бинарных соударений молекул как упругих шаров приводит к выражению

                                                                               (17)

С учетом необходимой ориентации молекул получим простейшую форму уравнения

                                                                                (18)

где p – стерический фактор, Z₀ – фактор соударений или общее число соударений. Энергия Е – энергия активации ЭС в уравнениях (17 – 18) есть разность между средней энергией реагирующих частиц и средней энергией всех частиц.

Экспоненциальный множитель в уравнениях выражает долю “активных” столкновений, т.е. тех столкновений, энергия которых равна или выше энергии барьера Е. Такое выражение – следствие того, что основной вклад в Е_акт в газовой фазе вносит поступательное движение молекул А и В.

Величины предэкспонентов в уравнениях (16) и (17) для мономолекулярных (А_М), бимолекулярных (А_Б) и тримолекулярных (А_Т) реакций составляют 10¹³ сек^–1, 10^10–11 л·моль^-1·сек^–1 и 10⁶ – 10⁸ л·моль^-2·сек^–2, соответственно.

В рамках теории переходного состояния (или активированного комплекса) константа скорости ЭС (9)

,                                                                      (19)

где  – частота перехода через барьер, сек^–1, c – трансмиссионный коэффициент, определяющий долю активированных комплексов, переваливающих через барьер,  – термодинамическая константа равновесия образования активированного комплекса в условиях МБР всех частиц, g_i – коэффициенты активности реагентов и активированного комплекса .

                                                          (20)

Из общих принципов, важных для химической кинетики и полезных для определения статуса химической реакции как элементарной стадии, отметим еще два принципа.