Аналитические реакции анионов третьей группы

NO₂^-, NO₃^-, CH₃COO^-.

Аналитические реакции нитрит-иона NO₂^-.

а) Реакции с солями аммония– реакция разложения (удаления) нитрит-ионов. Нитрит-ион окисляет катионы аммония при нагревании до свободного азота :

NO₂^-+NH₄⁺→N₂+2H₂O

Аналогично до азота нитрит-ионы разрушаются и при реакции карбамидом:

Эти реакции используются для удаления нитрит-ионов из раствора.

Выполнение реакции. В пробирку вносят 5 капель раствора , прибавляют кристаллы или до получения насыщенного раствора (часть кристаллов прибавленной соли аммония не должна раствориться) и осторожно нагревают смесь. Наблюдается выделение пузырьков газа – азота.

Чтобы убедиться в полноте протекании реакции, в пробирку прибавляют каплю раствора иодида калия и каплю крахмала. Если раствор не окрашивается в синий цвет, то это означает, что нитрит-ион в растворе отсутствует, т.е. содержащийся в растворе нитрит прореагировал с катионами аммония полностью.

б) Реакция с антипирином (фармакопейная). Нитрит-ион при взаимодействии с органическим реагентом антипирином в слабо кислой среде образует нитрозоантипирин, окрашивающий раствор в изумрудно-зеленый цвет:

Нитрит-ион NO₂^- с антипирином дает нитроантипирин ярко-красного цвета.

Выполнение реакции. В пробирку вносят 4-5 капель раствора , прибавляют 4 - 5 капель раствора антипирина и каплю раствора или . Встряхивают пробирку. Раствор окрашивается в ярко- зеленый цвет.

в) Реакция с дифениламином. В фарфоровую чашку (фарфоровый микротигель) или на чистую сухую стеклянную (фарфоровую) пластинку наносят 3-4 капли раствора дифениламина в концентрированной серной кислоте и каплю (или кристаллик) нитрита натрия NaNO₂. Смесь окрашивается в ярко-синий цвет, который через некоторое время изменяется в бурый и, наконец, в желтый.

Реакция довольно чувствительна: предел обнаружения нитрат-иона составляет около 0,5 мкг.

Некоторые другие реакции нитрит-иона. Известен ряд других реакций нитрит-иона, представляющих аналитический интерес. Так с органическим реагентом этакридином в кислой среде нитрит-ион образует окрашенный в красный цвет диазоэтакридин; с солями кобальта и в уксуснокислой среде дает желтый кристаллический осадок гексанитрокабальтата (III) калия ; с серно- или уксуснокислой среде образует комплекс состава бурого цвета.

Аналитические реакции нитрат-иона . Нитрат-ион – анион одноосновной сильной азотной кислоты. В водных растворах бесцветный нитрат-ион не гидролизуется, обладает окислительными свойствами. Как лиганд нитрат-ион малоэффективен и образует неустойчивые нитратокомплексы металлов, из которых координированные нитратогруппы легко вытесняются молекулами воды в водных растворах. Поэтому в аналитической химии нитраты щелочных металлов (например, ) используются в качестве фона как индифферентные (т.е. не реагирующие с другими ионами в растворе) сильные электролиты для поддержания постоянной ионной силы растворе.

Нитраты металлов хорошо растворяется в воде.

Некоторые аналитические реакции являются общими как для нитрат-, так и для нитрит-ионов. В отличие от нитритов, нитраты не обесцвечивают подкисленные водные растворы перманганаты калия (фармакопейный тест).

а) Реакция с дифениламином.

Выполнение реакции. В фарфоровую чашку (фарфоровый микротигель) или на чистую сухую стеклянную (фарфоровую) пластинку наносят 3-4 капли раствора дифениламина в концентрированной серной кислоте и каплю (или кристаллик) нитрата натрия NaNO₃. Смесь окрашивается в ярко-синий цвет, который через некоторое время изменяется в бурый и, наконец, в желтый.

Реакция довольно чувствительна: предел обнаружения нитрат-иона составляет около 0,5 мкг.

б) Реакция с металлической медью (фармакопейная).Нитрат-ион взаимодействует в среде концентрированной серной кислоты при нагревании с металлической медью с образованием буро-желтых паров оксидов азота:

2NO₃^-+8H⁺+3Cu→3Cu²⁺+2NO↑+4H₂O

2NO+O₂→2NO₂↑

Выполнение реакции. В пробирку вносят 2-3 капли раствора нитрата калия, прибавляют 3-4 капли концентрированной серной кислоты, кусочек металлической меди и осторожно нагревают пробирку (под тягой!). Выделяются буро-желтые пары диоксида азота.

в) Реакция с сульфатом железа (II) и концентрированной серной кислотой.Нитрат-ион при нагревании с в среде концентрированной образует соединение состава , окрашенное в бурый цвет:

3Fe²⁺+NO₃^-+4H⁺→3Fe³⁺+NO↑+2H₂O

Fe²⁺+ NO+SO₄^2-→[FeNO]SO₄

Реакцию с образованием того же соединения дает и нитрит-ион, поэтому нельзя открыть этой реакцией нитрат-ион в присутствии нитрит-иона.

Предел обнаружения нитрат-ионов – около 2,5 мкг.

Мешают анионы

Выполнение реакции. а) В пробирку вносят 4 - 6 капель или , 6-8 капель насыщенного раствора и осторожно по стенке пробирки приливают по каплям концентрированную серную кислоту. При соприкосновении раствора с раствором в пробирке появляется бурое окрашивание жидкости.

б) На поверхность стеклянной пластинки наносят каплю раствора или , к которой прибавляют кристаллик сульфата железа и каплю концентрированной серной кислоты. Около кристалла образуется бурое пятно.

г) Реакция с антипирином.Нитрат-ион образует с антипирином в кислой среде нитроантипирин ярко-красного цвета:

Выполнение реакции.В пробирку вносят 2-3 капли раствора или , 2-3 капли антипирина и осторожно, по каплям прибавляют 12-15 капель концентрированной серной кислоты при встряхивании пробирки до появления ярко-красной окраски нитроантипирина.

д) Реакция с металлическим алюминием или цинком.Нитрат – ион при взаимодействии с металлическим алюминием или цинком в щелочной среде восстанавливается до аммиака:

3NO₃^-+8Al+5OH^-+18H₂O→3NH₃↑+[8Al(OH)₄]^-

Выделяющийся аммиак ощущается по запаху и окрашивает влажную красную лакмусовую бумажку в синий цвет.

Мешают катионы аммония , выделяющие аммиак в щелочной среде, а также другие анионы, способные восстанавливаться до аммиака ( ферро- и феррицианид - ионы).

Выполнение реакции.В пробирку вносят 5-6 капель раствора или , 5-6 капель раствора и несколько кусочков металлического алюминия. Смесь осторожно нагревают. Ощущается запах аммиака. Над пробиркой помещают влажную лакмусовою бумагу - бумага синеет.

Другие реакции нитрат – ионов. Известно сравнительно небольшое число аналитических реакций, позволяющих при определенных условиях открывать нитрат-ион в растворе. К ним можно отнести восстановление нитрат – иона до нитрит – иона металлическим цинком в уксусной среде, реакцию с органическим – нитроном в уксусной среде (образуется белые игольчатые кристаллы нитрата нитрона ) и некоторые другие.

Аналитические реакции ацетат-иона CH₃COO^-.

Ацетат-ион – анион слабой (рК=4,76) одноосновной уксусной кислоты CH₃COOН; в водных растворах бесцветен, подвергается гидролизу, не обладает окислительно-восстановительными свойствами. При реакциях со спиртами в кислой среде дает сложные эфиры.

Ацетат-ион – довольно эффективный лиганд и образует устойчивые ацетатные комплексы с катионами многих металлов.

Ацетаты аммония, щелочных и большинства других металлов хорошо растворяются в воде.

а) Реакция с хлоридом железа(III) (фармакопейная): Ацетат-ион с катионами железа (III) при рН=5-8 дает растворимый темно-красный (цвета крепкого чая) ацетат или оксиацетат железа (III).

В водном растворе он частично гидролизуется; подкисление раствора минеральными кислотами подавляет гидролиз и приводит к исчезновению красной окраски.

При кипячении первоначально полученного раствора из него выпадает хлопьевидный осадок основного ацетата железа (III) Fe(OH)₂CH₃COO, образующегося за счет глубокого протекания гидролиза:

Осадок выделяется только при избытке ацетат-ионов в растворе.

В зависимости от соотношения концентраций железа (III) и ацетат-ионов состав осадка может изменяться и отвечать, например, формулам FeOH (CH₃COO) ₂ , Fe₃ (OH)₂ О₃(CH₃COO) ,

Fe₃ О (OH)(CH₃COO)₆ или Fe₃ (OH)₂ (CH₃COO)₇ .

Мешают ионы , , , образующие осадки с железом (III), а также ионы SCN^- (дающие красные комплексы с катионами железа Fe³⁺), иодид-ион I^- , окисляющийся до I₂ , придающего раствору желтую окраску.

Выполнение реакции..В пробирку вносят 6-7 капель раствора ацетата натрия и прибавляют 2-3 капли раствора хлорида железа (III) FeCl³ . Раствор окрашивается в красно-бурый цвет. Осторожно нагревают содержимое пробирки до кипения и кипятят раствор. При кипении из раствора выпадает красно-бурый осадок основного ацетата железа (III).

б) Реакция образования уксусноэтилового эфира (фармакопейная). Ацетат-ион в серно кислой среде (концентрированная серная кислота) реагирует со сложными спиртами с образованием сложных эфиров уксусной кислоты. Так, при взаимодействии с эталоном образуется уксусноэтиловый эфир (этилацетат) :

Выделяющийся этилацетат обнаруживают по характерному приятному запаху.

Соли серебра катализируют эту реакцию, поэтому при ее проведении рекомендуется добавлять небольшое количество .

Аналогично при реакции с амиловым спиртом образуется также обладающим приятным запахом амилацетат (так называемая «грушевая эссенция»).

Выполнение реакции. а) В пробирку вносят небольшое количество ацетата натрия , прибавляют 4-5 капель концентрированной серной кислотой , 4-5 капель этилового спирта, 1-2 капли раствора (катализатор) и осторожно нагревают смесь. Ощущается характерный приятный запах уксусноэтилового эфира.

б) В пробирку вносят 4-5 капель концентрированного раствора ацетата натрия, столько же капель концентрированной серной кислоты, 1-2 капли раствора (катализатор) и 4-5 капель эталона. Ощущается характерный запах этилацетата, усиливающийся при осторожном нагревании смеси.

в) Реакция с серной кислотой. Ацетат-ион в сильной кислой среде переходит в слабую уксусную кислоту, пары которой характерный запах уксуса:

Мешают анионы также выделяющиеся в среде концентрированный серной кислоты газообразные продукты с характерным запахом.

Некоторые другие реакции ацетата-иона. Ацетат-ионы при реакции с нитратом лантана и раствором иода в аммиачной среде образуют продукты реакции синего или синевато-бурого цвета. Мешают .

При растирании твердых проб, содержащих ацетаты с твердыми NaHSO₄ или KHSO₄ выделяется уксусная кислота CH₃COOН, обнаруживаемая по характерному запаху уксуса.

V. Литература.

1. Ю.Я. Харитонов. Аналитическая химия. Высшая школа, М., 2001 г, гл. 7, с. 179-199, с.211-215.

2. В.П. Васильев. Аналитическая химия. Книга 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. Высшее образование. М., 2004 г. С. 166-184.

3. Ю.Я. Золотов. Основы аналитической химии. Практическое руководство. Высшая школа, М., 2001 г., с. 87 - 95.

4. Лекции.

З А Н Я Т И Е № 8

I.Тема: УИРС: анализ смеси анионов.

II.Цель: 1. Научиться производить расчеты условий образования осадков в растворах с участием комплексных соединений, термодинамических констант устойчивости β и нестойкости Кн комплексных соединений.

2. Научиться определять в пробах анионы III группы.