Минералы, руды и концентраты вольфрама

ГЛАВА 8. ЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИЯ

ФЕРРОВОЛЬФРАМА

Свойства вольфрама и его соединений

Порядковый номер вольфрама в Периодической системе элементов Д.И.Менделеева 74, атомная масса 183,85, электронная конфигурация 4f¹⁴5d⁴6s², ОЦК-структура (а = 0,3165 нм), плотность 19,3-19,9 г/см³, температура плавления 3410^оС, температура кипения 5930^оС.

Система W–Fe (рис. 8.1). При стандартном содержании вольфрама в промышленном ферровольфраме 60%, температура расплава составляет около 2580^оС.

Рис.8.1. Диаграмма равновесного состояния системы W-Fe

Система W–C (рис. 8.2).В системе W–C образуются карбиды W₂C (3,07% С) и WC (6,12% С). Изменения стандартные энергии Гиббса образования карбидов вольфрама W₂C и WC из элементов соответственно равны:

∆G (W₂C) = –49100 Дж/моль и

∆G ( WC) = –37620 Дж/моль.

Плотность W₂C 17,5 г/см³, WC 15,5 г/см³, температура плавления равна 2795 и 2785^оС соответственно.

Рис. 8.2. Диаграмма равновесного состояния системы W–C

Система W–Si (рис. 8.3). В системе W–Si образуются силициды W₃Si₂ (9,21% Si) и WSi (23,3% Si) по реакциям:

3W + 2Si = W₃Si₂;

∆H = -20950 Дж/моль;

W + 2Si = WSi₂;

∆H = –93440 Дж/моль.

Температура плавления W₃Si₂ равна 2310^оС, WSi₂ – 2065^оС

Рис.8.3. Диаграмма равновесного состояния системы W–Si

Система W–O (рис. 8.4). Вольфрам с кислородом образует ряд оксидов WO₂, W₄O₁₁ и WO₃.

Рис. 8.4. Диаграмма равновесного состояния системы W–O

В табл. 8.1. приведены некоторые свойства кислородных соединений вольфрама.

Таблица 8.1. Некоторые свойства оксидов вольфрама

Показатель	WO3	WO2
Цвет	Лимонно-желтый	Темно-коричневый
Кристаллическая решетка	Моноклинная	Моноклинная
Плотность, г/см3	7,2–7,4	10,9–11,1
С , Дж/(моль∙K)	79,7	55,8
∆Н , кДж/моль	–841,3	–588,1
S , Дж/(моль∙K)	81,6	50,6

Для реакций образования оксидов зависимости ∆G (Т) имеют вид:

W_(т) + О₂ = WО_3(т);

∆G = –134333 +42,63ТlgT + 383,3T, Дж/моль;

W_(т) + О₂ = WО_2(т);

∆G = –578930 +152,98Т, Дж/моль.

Минералы, руды и концентраты вольфрама

Минералы вольфрама. Промышленное значение имеют в основном следующие минералы: ферберит FeWO₄, гюбнерит MnWO₄, вольфрамит (Fe, Mn)WO₄ и шеелит CaWO₄ (табл. 8.2). Гюбнерит и ферберит самостоятельно встречаются редко, обычно они образуют изоморфную смесь – вольфрамит, в которой марганец и железо могут замещать друг друга в решетке минерала. Руды вольфрама содержат в среднем 0,2-0,5% WO₃, редко превышая 1%. Часто они включают минералы молибдена, олова, меди, мышьяка и других элементов.

Основные месторождения вольфрамовых руд в странах СНГ находятся в России и Казахстане.

Таблица 8.2. Некоторые свойства минералов вольфрама

Богатые вольфрамовые руды добывают в Китае, Корее, Бирме, США, Испании, Португалии, Боливии и Австралии.

Руды подвергаются обогащению различными сложными способами с получением концентратов (табл. 8.3).

Для получения чистого оксида WO₃, необходимого для производства металлического вольфрама, применяют сложные химические и гидрометаллургические схемы переработки шеелитовых и вольфрамитовых концентратов.

В шеелитовых концентратах содержится 45–65% WO₃. Пустая порода представлена кварцем, кальцитом и флюоритом. Сопутствующими минералами часто являются молибден и повелит. В концентратах Тырны-Аузского месторождения (Северный Кавказ, Россия) содержание окисленного молибдена, часть которого изоморфно связана с шеелитом, достигает 2,5–3%. Переработка таких концентратов позволяет получать чистый оксид WO₃.

Вольфрамовые концентраты. Химический состав гюб-

Таблица 8.3.Химический состав, %, вольфрамовых концентратов (ГОСТ 213-83)

неритового, шеелитового и молибденсодержащего вольфрамовых концентратов приведены в табл. 8.3. Вольфрамовые концентраты с повышенным содержанием серы (1-7%) подвергаются окислительному обжигу в одноподовой печи (площадь пода 18 м²). При этом получают концентрат с содержанием 0,12-0,56% S.