Свойства циркония и его соединений

ГЛАВА 13. ЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИЯ

ФЕРРОСИЛИКОЦИРКОНИЯ И

ФЕРРОАЛЮМИНОЦИРКОНИЯ

Свойства циркония и его соединений

Цирконий элемент IV группы второго большого периода переходных элементов Периодической системы Д.И. Менделеева. Порядковый номер 40; атомная масса 91,22, электронная конфигурация атома 4d²5s², плотность 6,49 г/см³, температура плавления 1855^оС, температура кипения 4350^оС, валентность 2 и 4. Цирконий существует в двух модификациях: a–Zr c гексагональной решеткой (а = 0,3231 нм, с = 0,5146 нм), плотность 6,5107 г/см³ и b–Zr с кубической решеткой а = 0,361 нм; температура фазового перехода a–Zr « b–Zr равна 863^оС.

Система Zr–Fe (рис. 13.1). В системе Zr–Fe существуют химические соединения Zr₄Fe, Zr₃Fe, Zr₂Fe, ZrFe₂ и ZrFe₃, а также две эвтектики с температурами 1304 и 947^оС*. Наиболее тугоплавким является соединение ZrFe₂ (t_пл = 1645^oC).

Первая парциальная теплота растворения циркония в жидком железе равна –75±3 кДж/моль. Величина минимальной интегральной энтальпии образования двойных сплавов Zr–Fe при 47% (ат.) Zr составляет –(15±0,4) кДж/моль.

Система Zr–C (рис. 13.2). Цирконий образует с углеродом карбид ZrC с температурой плавления 3530^оС, плотностью 6,66 г/см³. Энтальпия образования ZrC ∆Н = –199,86 кДж/моль, энтропия S = 33,14 Дж/(моль×K). Изменение энергии Гиббса реакции образования карбида циркония Zr + C = ZrC в зависимости от температуры описывается уравнением ∆G = –184338 + 9,19Т, Дж/моль.

Система Zr–Si (рис. 13.3). Существует ряд силицидов циркония, указанных на диаграмме состояния системы Zr–

_________________________

* Гельд П.В. и др. Энтальпия образования жидких сплавов циркония с железом //Изв. АН СССР. Металлы. 1988. - №6. – С.25-28.

Si. Наиболее термодинамически прочным является Zr₆Si₅ (∆H = –841,55 кДж/моль), температура плавления 2250^оС. В цирконии растворяется £0,2 Si, в кремнии цирконий в составе раствора не обнаружен.

Рис. 13.1.Диаграмма равновесного состояния системы Zr–Fe

Рис. 13.2.Диаграмма равновесного состояния системы Zr–C

Рис. 13.3.Диаграмма равновесного состояния системы Zr–Si

Система Zr–Al (рис. 13.4). Алюминиды циркония многочисленны. Наиболее прочными соединениями в этой системе являются ZrAl₃, ZrAl₂ и Zr₃Al₂ с температурой плавления 1580, 1645 и 1595^оС соответственно. Растворимость алюминия в a–Zr составляет 3,5% мас., алюминий в b–Zr растворяется в количестве 0,14%.

Рис. 13.4. Диаграмма равновесного состояния системы Zr–Al

Система Zr–O (рис. 13.5*). Известны оксиды ZrO₂ (∆Н = –1099 кДж/моль, S = 50,66 Дж/(моль×К) и ZrO. Для реакции Zr + O₂ = ZrO₂ ∆G = –1099758 + 177,9Т (177–2273 K).

Рис. 13.5.Диаграмма равновесного состояния системы Zr–O

Диоксид циркония является полиморфным оксидом. При комнатной температуре устойчива моноклинная a-ZrO₂. Выше 1205^оС a-ZrO₂ превращается в тетрагональную, форму b–ZrO₂, устойчивую до 2330^оС. При t>2330^оС b–ZrO₂ переходит в кубическую модификацию g–ZrO₂. Для превращений a–ZrO₂ b–ZrO₂ характерно наличие гистерезиса, т.е. несовпадения температурных интервалов прямого и обратного перехода. Для кристаллов одинаковой чистоты температура a ® b-перехода изменялась от 1160 до 1190^оС, а для b ® a–перехода для этих же кристаллов в пределах от 1070 до 1100^оС. Энантиотропное (т.е. обратимое) g « b–превращение ZrO₂ происходит при 2330^оС с минимальным гистерезисом 30^оС.

Система ZrO₂–SiO₂ (рис. 13.6). В системе ZrO₂–SiO₂ образуется одно соединения ZrO₂∙SiO₂. В природе широко распространен минерал циркон ZrO₂∙SiO₂, в котором некоторое

__________________________

* P. Liang et al.: Thermodynamic Assessment of the Zr–O System //Z. Мetallkd. 92(2001), 7, S.750–755.

количество циркония может замещаться гафнием и торием. Циркон обычно относится к россыпным месторождениям, где он ассоциирует с другими устойчивыми минералами.

Рис. 13.6.Диаграмма равновесного состояния системы ZrO₂–SiO₂

Система ZrO₂–Al₂O₃ (рис. 13.7). Диаграмма состояния системы ZrO₂–Al₂O₃ имеет простой эвтектический вид.

Рис.13.7. Диаграмма равновесного состояния системы ZrO₂–Al₂O₃

Система ZrO₂–CaO (рис. 13.8). В системе ZrO₂–CaO образуются соединения CaZrO₃ и CaZr₄O₉, а также ряд твердых растворов CaO в ZrO₂ моноклинной, тетрагональной и кубической кристаллических структур.