Ионометрический метод определения нитратов

2015-12-04

5509

Обсуждений (0)

4.67 из 5.00 3 оценки

⇐ Предыдущая 13 14 15 16 171819 20 21 22 Следующая ⇒

Метод основан на извлечении нитратов из анализируемого материала раствором алюмокалиевых квасцов с последующим измерением их концентрации в полученной вытяжке с помощью ионоселективного электрода. Для ускорение анализа вместо вытяжки можно использовать сок анализируемой продукции, разбавленный раствором алюмокалиевых квасцов. При анализе капусты для разрушения примесей, мешающих определению нитратов, проводят их окисление марганцовокислым калием.

Метод используют при количественном определении нитратов в овощах, плодах и ягодах.

Метод непригоден, если содержание хлоридов в анализируемом материале более чем в 25 раз превышает содержание нитратов при их концентрации до 0 мг/кг и в 50 раз – при более высоких.

Нижний предел обнаружения нитратов – 6 мг на 1 дм³ анализируемого раствора. Предел надежного определения нитратов в анализируемой пробе – 30 млн.⁻¹ (мг/кг).

Аппаратура, материалы, реактивы. Ионометр типа И-120М, И-115М, ЭВ-74; милливольтметры рН-340, рН-121, нитратомер НМ-002 или аналогичный прибор с погрешностью измерения не более 5 мВ (0,05 РNO₃); ионоселикативный нитратный электрод ЭМ-NO₃-01, ЭИМ-II или другой электрод, имеющий такие же метрологические характеристики; электрод вспомогательный лабораторный хлороскребрянныйЭВЛ-1М1 или ЭВЛ-1М3; весы лабораторные; колбы мерные вместимостью 50, 100 1000 см³; мерный цилиндр вместимостью 50 см³; пипетки вместимостью 1, 5, 10, 50 и 100 см³; стаканы лабораторные вместимостью 100, 200, 500, и 1000 см³; ступка фарфоровая с пестиком; капельница; встряхиватель ВВ-1 или блок экстрагирования ВЭ-1; мешалка лабраторная электромеханическая или магнитная; мезгообразователь МИ-1, пластмассовая терка, механическая или электромеханическая мясорубка; ножницы; нож; гомогенизатор с частотой вращения ножевой системы не менее 6000 мин⁻¹; измельчитель РТ-1 или РТ-2; соковыжималка с электрическим удалением выжимок; механическая соковыжималка; шпатель; стеклянные палочки; квасцы алюмокаливые (КАI (SO₄)₂ · 12Н₂О); хлорид калия; нитрат калия; перманганат калия; кислота серная; вода дистиллированная; пероксид водорода, раствор с массовой долей 35%;бумага масштабно-координатная марки Д₂.

Подготорка к испытанию.

1. Раствор алюмокалиевых квасцов с массовой долей 1% (экстрагирующий раствор): 10 г алюмокалиевых касцов, взвешанных с точностью до 0,1 г, растворяют дистиллированной водой в мерноц колбе вместимостью 1000 см³ и доводят объем до метки. Раствор хранят в склянке с притертой пробкой не более года. При появлении мути или осадка его заменяют на свежееприготовленный.

2. Экстрагигрующий раствор для определения нитратов в капусте; 10 г алюмокалиевых квасцов, взвешенных с точностью до 0,1 г, растворяют дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 1000 см³, туда же добавляют 1 г перманганата калия, взвешенного с точностью до 0,01 г и 0,6 см³ концентрированной серной кислоты. Полученую смесь взбалтывают до растворения всех инградиентов, раствор доводят до метки дистиллированной водой и хранят в склянке с притертой пробкой не более одного года.

3. Приготовление основного раствора нитрата калия концентрации С(КNO₃) = 0,1 моль/1дм³ (рСNО₃ = –lgCNO₃ = 1): 10, 11 г нитрата калия, высушенного при температуре 110-120ºС до постоянной массы и взвешенного с точностью до0,001 г растворяют экстрагирующим раствором (п, 1) в мерной колбе 1000 см³ и доводят объем до метки тем же раствором. Раствор хранят в склянке с притертой пробкой не более года, при появлении мути или осадка его заменяют на свежеприготовленный.

4 Приготовление растворов сравнения нитратов калия: растворы готовят из основного раствора нитрата калия (п. 3) в день проведения анализа, используя для разбавления раствор алюмокалиевых квасцов (п.1), который применяется для анализа. Растворы сравнения используют для градуировки прибора и построения градуировочного графика.

4.1. Раствор сравнения с концентрацией С = 0,01 моль/дм³1 ( = 2): основной раствор нитрата калия разбавляют в 10 раз раствором алюмокалиевых квасцов. Для этого в мерную колбу вместимостью 100 см³ отбирают пипеткой 10 см³ основного раствора с рСNO₃ = 1, доводят до метки раствором алюмокалиевых квасцов и перемешивают.

4.2. Раствор сравнения с концентрацией С = 0,001 моль/дм³( = 3); раствор, приготовленный по п. 4.1, разбавляют в 10 раз раствором алюмокалиевых квасцов, как указано в п. 4.1.

4.3. Раствор сравнения с концентрацией С = 0,0001 моль/дм ( = 4): раствор, приготовленный по п. 4.2, разбавляют в 10 раз раствором алюмокалиевых квасцов.

5. Мембранный ионоселективный нитратный электрон и хлорсеребрянный электрод сравнения готовят к работе в соответствии с инструкциями, прилагаемыми к ним. В промежутках между исследованиями мембранньг ионоселективный электрод погружают в раствор рС_NO₃= 4. Если перерывы в работе составляют сутки и более, его хранят врастворе нитрата калия с концентрацией С = 0,001 моль/дм³. При длительных перерывах между исследованиями (более пяти суток) электрод хранят на воздухе и перед началом работы вымачивают 1-2 часа в растворе нитрата калия с концентрацией С = 0,1 моль/дм³. В обоих случаях перед началом измерений электрод промывают в дистиллированной воде не менее 3 раз. Хлорсеребряный электрод сравнения в перерывах между исследованиями погружают в стакан с дистиллированной водой.

Проведение испытания. Пробы для анализа измельчают с помощью терки механической, электромеханической мясорубки или мезгообразователя. Зеленые культуры режут ножницами или ножом до частиц размером 0,5-1,0 см или измельчают на мясорубке. 10,0 г измельченного материала взвешивают с точностью до 0,01 г, помещают в стакан гомогенизатора или измельчителя, приливают 50 см³ раствора алюмокалиевых квасцов и гомогенизируют в течение 1 мин при частоте вращения 6000 мин.

При отсутствии гомогенизатора или измельчителя навеску продукта помещают в стакан вместимостью 100-200 см , приливают 50 см раствора алюмокалиевых квасцов и перемешивают с помощью мешалки в течение 3 мин.

При анализе материала, содержащего твердые ткани, и отсутствии гомогенизатора навеску массой 10,0 г растирают в ступке с прокаленным песком или битым стеклом до однородной массы, переносят ее с помощью 50 см³ раствора алюмокалиевых квасцов с стакан вместимостью 100-200 см³, перемешивают в течение трех минут с помощью мешалки. Вместо растирания в ступке с песком или битым стеклом возможно 15-минутное нагревание суспензии на кипящей водяной бане с последующим охлаждением и доведением до метки.

В суспензии, приготовленной одним из описанных способов, измеряют концентрацию нитрат-ионов.

При анализе капусты 10,0 г измельченного материала взвешивают с точностью до 0,1 г, помещают в стакан вместимостью 100 см³, наливают 50 см³ раствора алюмокалиевых квасцов (п.2), перемешивают с помощью мешалки в течение 3 мин. Затем при перемешивании добавляют по каплям (2-3 капли) раствора пероксида водорода до обесцвечивания раствора. В полученной суспензии измеряют концентрацию нитрат-ионов.

Для овощей, плодов и ягод, кроме зеленых культур, с целью ускорения и снижения трудоемкости анализа можно использовать сок. Для получения сока пробы пропускают через электромеханическую соковыжималку. Сок собирают в мерную емкость и перемешивают.

При анализе всех культур, кроме капусты, от полученного сока с помощью пипетки отбирают аликвотную часть объемом 10 см³, измеренным с точностью до 0,1 см³, помещают ее в стакан вместимостью 100-200 см³, прибавляют 50 см³ раствора алюмокалиевых квасцов, перемешивают и в полученном растворе измеряют концентрацию нитрат-ионов.

При анализе капусты в стакан вместимостью 100-200 см³ помещаю 10 см³ сока, измеренного с точностью до 0,1 см³, прибавляют 50 см"' раствора алюмокалиевых квасцов (п. 2) и перемешивают в течение 3 мин. Затем при перемешивании добавляют по каплям (2-3 капли) раствор пероксида водорода до обесцвечивания раствора, после чего измеряют концентрацию нитрат-ионов с помощью электрода ЭМ- -01.

Градуировка иономера при измерении концентрации нитратов в единицах рС_NO₃. После подключения прибора к электросети при работе с электродом ЭМ- - 01 нажимают клавишу 1÷4.

Подготовленные к работе нитратный и хлорсеребряный электроды ополаскивают дистиллированной водой, промокают фильтровальной бумагой и погружают в раствор сравнения с концентрацией С( ) = =0,0001 моль/дм ( = 4).Переключатель рода термокомпенсации иономера должен находиться при этом в положении "Ручн", а ручки "Температура раствора" и "рХ" повернуты в крайнее левое положение. При замере нажимают клавишу "рХ", при отключении цепи - клавишу "t". Ручкой "Калибровка" устанавливают стрелку прибора на значение, равное 4 (по средней шкале прибора). Затем убирают раствор с концентрацией С( ) = 0,0001 моль/дм³, ополаскивают электроды дистиллированной водой, промокают их фильтровальной бумагой, чтобы убрать капли воды, и погружают электроды в раствор с концентрацией С( ) = 0,01 моль/дм³ ( = 2).

С помощью ручки "Крутизна" устанавливают стрелку прибора на значение, равное двум (средней шкалы прибора). Если с помощью ручки "Крутизна" не удается вывести на значение, равное двум, то используют ручку "Температура раствора". Затем повторяют настройку прибора по раствору = 4 и =2 до тех пор, пока стрелка прибора не будет показывать требуемые значения. Перед каждой проверкой настройки иономера электроды выдерживают в растворе с концентрацией С( ) = 0,0001 моль/дм³ 3-4 мин и каждый раз измерения проводят в свежей порции раствора сравнения. При переносе из концентрированного в разбавленный раствор электроды ополаскивают дистиллированной водой и сушат фильтровальной бумагой. Проверку градуировки прибора проверяют по раствору = 3. Отклонение от контрольного значения не должно превышать ±0,04 .

Закончив градуировку прибора, электроды погружают в испытуемый раствор и снимают показания в единицах . Показания прибора считывают не ранее чем через 1 мин после прекращения дрейфа показаний прибора. Температура испытуемых проб и растворов сравнения должна быть одинаковой. Настройку прибора проверяют не менее трех раз в течение рабочего дня, используя каждый раз свежие порции растворов сравнения.

Полученные значения переводят в мг/кг по формуле (62) или по табл. 22-27.

Градуировку прибора типа рН-метр милливольтметр (рН-340) проводят следующим образом. Перед настройкой прибора следует поставить тумблер "Род работ" в положение "рН", измерительный нитратный электрод подключить к гнезду "Всп", а вспомогательный хлорсеребряный электрод к гнезду "Изм", т.к. измеряется концентрация аниона ( ), а прибор рассчитан на измерение водородного иона.

Предел измерения для электрода ЭМ- -01 2÷5 рН. Работа ведется при размахе ЗрН или 300 мВ. На стекле шкалы делают перецифровку - соответственно цифрам на верхней шкале прибора 3,2,1 пишут слева направо 4,3,2,1.

Подготовленные к работе электроды ополаскивают дистиллированной водой, промокают фильтровальной бумагой и помещают в раствор сравнения с концентрацией С ( ) = 0,0001 моль/дм³ ( =4 ) и с помощью ручек "Еи-грубо" на задней стенке прибора и "Еи-точно" на верхней панели прибора устанавливают стрелку прибора на верхней шкале на значение 4 (по измененному обозначению). Затем ополаскивают электроды дистиллированной водой, промокают фильтровальной бумагой и погружают электрод в раствор сравнения с концентрацией С( ) = 0,01 моль/дм³ ( = 2), с помощью ручки " S " устанавливают стрелку прибора на значение, равное двум (по измененному обозначению); если с помощью ручки " S " это сделать невозможно, то используют тумблер "Температура раствора". Затем повторяют настройку прибора по растворам сравнения с = 4 и =2 до тех пор, пока стрелка прибора не будет показывать требуемые значения. Перед проверкой настройки иономера электроды необходимо выдержать в растворе с концентрацией С ( ) = 0,0001 моль/дм³ 3-4 мин и каждый раз проводить измерение в свежей порции растворов сравнения.

При переносе из концентрированного раствора в разбавленный электроды ополаскивают дистиллированной водой и сушат фильтровальной бумагой. Проверку градуировки прибора проводят по раствору с =3. Показания прибора считывают не ранее чем через 1 мин после прекращения дрейфа показаний прибора. Температура испытуемых проб и растворов сравнения должна быть одинаковой. Настройку прибора проверяют не менее трех раз в течение рабочего дня, используя каждый раз свежие порции растворов сравнения. Отклонения от контрольного значения не должны превышать ± 0,04 .

Закончив градуировку прибора, электроды погружают в испытуемый раствор и снимают показания в . В течение рабочего дня гра-дуировку прибора периодически повторяют по растворам сравнения.

Полученные при анализах значения переводят в мг/кг по формуле (62) или по табл. 22-27.

Измерение концентрации иона нитрата в режиме "мВ". Определение проводят, используя калибровочный график и снимая показания ЭДС в "мВ". В этом случае нитратный электрод (для любых милливольтметров) подключают к гнезду "Изм", а хлорсеребряный электрод - к гнезду "Всп". Тумблер "Род работ" ставят в положение "мВ" и ЭДС электродной пары измеряют в растворах сравнения и анализируемых.

Перед началом работы измеряют показания растворов сравнения в порядке возрастания концентрации, начиная с меньшей, с концентрации С ( ) = 0,0001 моль/дм³.

Перед погружением электродов исследуемые пробы взбалтывают. Показания прибора считывают не ранее, чем через 1 мин после прекращения дрейфа показаний прибора. Температура испытуемых проб и растворов сравнения должна быть одинаковой. Приборы настраивают не менее трех раз в течение рабочего дня, используя каждый раз свежие порции растворов сравнения.

После каждого измерения электроды ополаскивают дистиллированной водой и промокают фильтровальной бумагой.

Содержание нитратов в пробах находят, используя калибровочный график, построенный на миллиметровой бумаге.

По оси абсцисс откладывают величины , соответствующие растворам сравнения нитрата калия в молях:

с концентрацией С( ) = 0,1 моль/дм³ ( = 1 )

с концентрацией С( ) =0,01 моль/ дм³ ( = 2 )

с концентрацией С( )=0,001моль/дм³ ( = 3 )

с концентрацией С( )=0,ОС01 моль/ дм³ ( = 4)

По оси ординат - ЭДС, мВ. По калибровочному графику находят значения величины и с помощью уравнения (62) или табл. 22-27 определяют содержание нитрат-ионов (мг/кг) в исследуемом объекте.

При работе с приборами, имеющими преобразователи величины или моль/игл³ в значения концентрации иона нитрата в исследуемой продукции, настройку проводят непосредственно в единицах массовой доли нитрата в миллионных долях (мг/кг) по растворам сравнения с концентрацией С( ) = 0,0001 моль/дм³ ( = 4) и С( ) =0,01 моль/дм³ ( = 2), используя раствор С( ) = 0,001 моль/дм³ для контроля. При настройке таких приборов значение массовой доли нитратов берется из вспомогательных табл. 22-27 или вычисляется по формуле (62).

При работе с иономером НМ-002, который не может преобразовывать величины более 1900 млн⁻¹ (мг/кг), при его настройке следует загрублять показания в 10 раз. Так, например, при настройке прибора по табл. 22, согласно которой раствору сравнения с = 4соответствует массовая доля нитрат-ионов 36 млн⁻¹ (мг/кг), а раствору с = 2 – 359 млн⁻¹(мг/кг), с помощью кнопок "К1" и "К2" прибор настраивают на значения 3,6 и 359 млн⁻¹ (мг/кг) соответственно. Контроль производят по раствору с = 3 (36 млн⁻¹)

Таким же образом настраивают прибор и по другим таблицам. При определении содержания нитратов в исследуемых культурах результат увеличивают в 10 раз.

Измерения концентрации нитрат-ионов с помощью электрода ЭИМ-11 и иономера ЭВ-74 проводят в соответствии с техническим описанием и инструкцией по эксплуатации электрода ЭИМ-11.

Прежде чем приступить к измерению, необходимо: вымочить электрод ЭИМ-11 в течение 1-2 суток в растворе нитрата калия с концентрацией С ( ) = 0,1 моль/дм³, промыть электроды дистиллированной водой и удалить с них капли воды фильтровальной бумагой; включить иономер ЭВ-74 в сеть (при этом в правом верхнем углу панели прибора загорится индикатор) и подсоединить электрод ЭИМ-11 к гнезду "Изм", а вспомогательный" электрод - к гнезду "Всп"; нажать клавиши "t", "анион-катион" и "9-14", ручку "Калибровка" вывести в крайнее левое положение, для чего вращают ее против часовой стрелки до упора.

Градуировку иономера проводят по двум растворам сравнения с = 2 и = 4. Начинать градуировку следует с раствора с =4. С этой целью электрод ЭИМ-11 и вспомогательный электрод погружают в раствор сравнения с концентрацией С ( )=0,0001 моль/дм³ ( = 4) и , нажав клавишу "рХ", ручкой "калибровка" устанавливают стрелку прибора на любое оцифрованное деление в центр шкалы (например, 2). Присваивают этому делению величину 4,00 . Нажимают клавишу "t". Затем вынимают электроды из раствора, промокают фильтровальной бумагой и погружают в раствор с = 2. Нажимают клавишу "рХ". Стрелка прибора должна отклониться вправо примерно на два больших деления. Ручкой "крутизна" и "температура" устанавливают стрелку прибора на отметку 4, присвоив ей величину 2,00 . Нажимают клавишу "t". Вынимают электроды из раствора, промывают их дистиллированной водой и промокают фильтровальной бумагой.

Все описанные операции повторяют до тех пор, пока стрелка не будет точно устанавливаться на отметках 2,00 и 4,00 вновь присвоенной шкалы прибора.

Проверку калибровки проводят, погружая электроды в раствор сравнения с = 3,00. Стрелка прибора должна останавливаться на делении 3,00. Допустимые отклонения ±0,04 . Проверку калибровки проводят не менее 3 раз в течение рабочего дня.

Для измерения концентрации нитратов в испытуемом растворе электроды погружают в раствор и нажимают клавишу "рХ". Показания прибора считывают не ранее, чем через I мин после прекращения дрейфа показаний прибора. Перед каждым измерением электроды ополаскивают водой и промокают фильтровальной бумагой.

Электрод ЭИМ-11 работает в отрицательной области "мВ" (700-900 "мВ"). При работе с этим электродом в режиме "мВ" следует нажимать клавиши "Анионы/катионы" и диапазон 4÷9. Построение градуировочного графика и измерения проводят так же, как при работе с электродом ЭМ- - 01.

Полученные значения переводят в мг/кг по формуле (62) или по табл. 22-27.

Обработка результатов испытания. Если при анализе использовалась навеска измельченной пробы, то массовую долю нитратов в испытуемом материале (X) в миллионных долях (млн⁻¹, мг/кт) рассчитывают по формуле

Х = , (62)

где 62 - молярная масса иона нитрата, г;

m - масса пробы, взятой для анализа, г;

V - объем экстрагирующего раствора, см³;

- концентрация нитрата в вытяжке, моль/дм³;

1000 - коэффициент перевода дм³, в см³;

W - массовая доля воды в пробе, %;

100 – коэффициент перевода % в доли единиц;

I - плотность воды, г/см³;

10⁵ - коэффициент перевода долей единицы в миллионные доли (млн⁻¹, мг/кг).

Принимая V = 50 см³, m = 10 г и, проведя соответствующие сокращения и преобразования, получаем следующую формулу для расчета

X = (50 + ) · · 6200, (63)

При разбавлении вытяжки результат анализа увеличивают во столько раз, во сколько раз было разбавлена вытяжка.

Расчеты по приведенным уравнениям можно исключить, используя табл. 22-23 для перевода величин кассовую долю нитрата в анализируемой пробе. Данные таблицы составлены с учетом среднего содержания влаги в различных культурах.

Если при анализе использовался сок, то содержание нитратов в пробе в мг/кг определяют по табл. 24-27, которые составлены с учетом эмпирических коэффициентов пересчета.

Если при использовании сока был получен результат по содержанию нитратов, превышающий допустимый уровень (см. табл. 21), то для окончательного суждения о качестве продукции следует повторить анализ с использованием навески измельченного материала.

При проведении арбитражных анализов на содержание нитратов в капусте, картофеле, свекле, моркови и зеленых овощах использование сока не допускается.

Оценка результатов испытания. Вычисления проводят до целых чисел, мг/кг. За окончательный результат, выполненный в одной лаборатории, принимают среднее арифметическое (X) результатов двух параллельных определении. Допустимое расхождение между двумя параллельными определениями, выполняемыми в одной лаборатории, зависит от уровня концентрации и при Р=0,95 не должно превышать значений сходимости (r), указанных в табл. 28.

Допустимое расхождение между результатами испытаний, выполненных в разных лабораториях, зависит от уровня концентрации и при Р=0,95 не доk;но превышать значении воспроизводимости (R), указанных в табл. 28.

Для получения величин сходимости и воспроизводимости для концентраций нитратов, отличных от указанных в табл. 28, можно использовать аппроксимирующие коррелятивные уравнения для зависимости характеристик точности определения нитратов от концентрации (Х, мг/кг)

r = 13,8 + 0.08Х R= 0.354Х . (64)

При сравнении аналитических результатов с величиной ПДК (табл. 29) в соответствии с рекомендациями Международного стандарта ISC № 5725, 1981, используется величина допустимого критическое отклонения С_rД, равная

С_rД = (X – m₀) = , (65)

где X - средняя концентрация, полученная в одной лаборатории

n - параллельных определений;

m₀ - величина ПДК.

Если отклонение обнаруженной концентрации от ПДК не превышает значений С_rД, представленных в табл. 28 при доверительной вероятности Р=0,95, можно принять, что определяемая концентрация сопоставима с ПДК; если отклонение превышает С_rД, следует считать обнаруженную концентрацию нитратов в продукте не соответствующей уровню ПДК.

Таблица 22

Перевод значений в массовую долю нитратов в

(млн⁻¹, мг/кг) при анализе вытяжки из картофеля,

столовой свеклы, лука-репки, винограда (Н : V = 1 : 5)

	Сотые доли
.00	.01	.02	.03	.04	.05	.06	.07	.08	.09
1.6
1.7
1.8
1.9
2.0
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9
3.0
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6	90,3	88,3	86,3	84,3	82,4	80,5	78,7	76,9	75,1	73,4
3.7	70,7	70,1	68,5	70,0	65,4	63,9	62,5	61,1	59,7	58,3
3.8	57,0	55,7	54,4	53,2	52,0	50,8	49,6	48,5	47,4	46,3
3.9	45,4	44,2	43,2	42,2	41,3	40,3	39,4	38,5	37,7	36,8
4.0	36,0	35,1	34,3	33,6	32,8	32,0	31,3	30,6	29,9	29,2

Таблица 23

Перевод значений в массовую долю нитратов

в (млн⁻¹, мг/кг) при анализе вытяжки из капусты белокочанной, моркови, томатов, огурцов, лука-перо, дыни, арбузов, тыквы, перца сладкого, кабачков, зеленых культур, яблок, груш (Н : V = 1 : 5)

	Сотые доли
.00	.01	.02	.03	.04	.05	.06	.07	.08	.09
1.6
1.7
1.8
1.9
2.0
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9
3.0
3.1
3.2
3.3
3.0
3.1
3.6	91,9	89,8	87,7	85,8	83,8	81,9	80,0	73,2	76,4	74,7
3,7	73,0	71,3	69,7	68,1	66,6	65,0	63,6	62,1	60,7	59,3
3.8	58,0	56,7	55,4	54,1	52,9	51,7	50,5	49,3	48,2	47,1
3.9	46,1	45,0	44,0	43,0	42,0	41,0	40,1	39,2	38,3	37,4
4.0	36,6	35,7	34,9	34,1	33,4	32,6	31,9	31,1	30,4	29,7