Эквивалентная электропроводность

Удельная электропроводность зависит от многих факторов. Это не позволяет получать сопоставимые и воспроизводимые результаты. Поэтому лучше пользоваться эквивалентной электропроводностью, отнесенной к 1кг-экв вещества.

Найдем связь между удельной (χ)и эквивалентной электропроводностью (λ). Представим себе высокий призматический сосуд с квадратным основанием площадью 1м², две стенки которого представляют собой платиновые (Рt) электроды, а две стенки - стеклянные. Нальем в сосуд электролит на высоту 1м, при этом общая электропроводность будет равна удельной. W = χ

Увеличивая объем раствора, получим: W = 2χ;

W = 3χ

и, наконец, W = V×χ,

где V-объем раствора, в котором содержится 1кг-экв электролита.

В этом случае общая электропроводность равна эквивалентной электропроводности: W = λ_v .

И тогда: λ_v = V×χ . (6)

Эквивалентной электропроводностью называется проводимость столба раствора, содержащего 1кг-экв электролита, заключенного между электродами, находящимися друг от друга на расстоянии в 1м.

Число м³ раствора, в котором содержится 1кг-экв растворенного вещества называется разведением раствора.

Размерность эквивалентной электропроводности ( λ_v): [См ×м² кг-экв^-1], [Cм ×м² × кг-экв^-1]

Разведение - величина обратная концентрации:

В системе СИ: [Cм ×м² × кг-экв^-1] . (7)

В системе СГС: [Cм ×см² × г-экв^-1] . (8)

При разбавлении раствора эквивалентная электропроводность может только возрастать, т. к. при разбавлении увеличивается степень диссоциации, а при достижении α = 1, дальнейшее разбавление уже не может увеличить диссоциацию и эквивалентная электропроводность остается величиной постоянной, то есть она стремится к предельному значению ( l_∞.).(См. рис.4).

Предельное значение эквивалентной электропроводности при степени диссоциации α = 1 называетсяэквивалентной электропроводностью при бесконечном разбавлении.

Отношение определяет долю продиссоциировавших молекул.

Для сильных электролитов эта величина называется коэффициентом электрической проводимости и определяется по формуле:

А для слабых электролитов - степенью диссоциации и рассчитывается по формуле

Эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении (l_∞) рассчитается по закону Кольрауша:

l_∞= l_∞⁺ + l_∞^- (9)

Эквивалентная электропроводность ионов при бесконечном разбавлении является табличной величиной. Для раствора сильного электролита l_∞ находят по графику: . Ее находят экстраполяцией графика при большом разведении.

Благодаря электростатическому влиянию ионов друг на друга эффективная концентрация в растворе меньше расчетной и мерой отклонения является степень диссоциации или коэффициент электрической проводимости.

Диссоциация слабых электролитов – это обратимый процесс. При любой температуре в растворе слабого электролита находятся катионы, анионы и молекулы.

Рассмотрим диссоциацию слабого электролита на примере уксусной кислоты:

CH₃COOH = CH₃COO^- + H⁺.

Определяем константу диссоциации по формуле:

.

Допустим, что в V мл раствора содержится а моль вещества уксусной кислоты (CH₃COOH), тогда исходная концентрация уксусной кислоты равна: .

Обозначим через х - число молей CH₃COOH, распавшихся на ионы, тогда число ионов будет равно:

.

Число непродиссоциировавших молекул определится как:

отсюда константа равновесия равна: .

Обозначим «Х» через «a». , тогда:

Учитывая, что получаем уравнение, которое называется законом разведения Оствальда:

(10)

Ддля слабых электролитов a ← 0, тогда знаменатель приблизительно равен 1, и упрощенная форма закона разведения Оствальда будет иметь вид:

К_д = a^{2 ×}C (11)

Находим отсюда степень диссоциации: (12)

Степень диссоциации изменяется обратно пропорционально корню квадратному из концентрации. Так при уменьшении концентрации в 100 раз, степень диссоциации возрастет в 10 раз.