Уравнение Клапейрона – Клаузиуса. Зависимость давления насыщенного пара жидкости от температуры

При увеличении температуры возрастет доля быстрых молекул, способных преодолеть силы межмолекулярного притяжения и оторваться от поверхности жидкости. Вследствие этого возрастает скорость испарения жидкости и динамическое равновесие жидкости и пара устанавливается при новом более высоком давлении пара. Количественную зависимость давления насыщенного пара от температуры можно получить из уравнения Клапейрона – Клаузиуса, которое в данном случае запишется в виде: (IX.7).

Пренебрегая в (X.7) объёмом жидкости и выражая объём пара из уравнения состояния идеального газа Р_Н V_{МОЛ. П} = RT, получим:

(IX.8).

Полученное уравнение лежит в основе одного из распространенных методов измерения теплоты испарения, которое и используется в данной работе. Для определения молярной теплоты испарения жидкости удобно вначале построить график зависимости экспериментально измеренного давления насыщенного пара от температуры в специальных линеаризующих координатах ln Р_Н = f (1/T).

В этих координатах график будет близок по форме к прямой линии. Угловой коэффициент этого графика в произвольной точке в соответствии с (IХ.8)

(IX.9).

Чтобы найти зависимость давления насыщенного пара жидкости от температуры в явном виде можно проинтегрировать уравнение (IX.8) в пределах от некоторого начального состояния Т₀, Р_Н0 до произвольного Т, Р_Н (Т).

(IX.10)

В полученном уравнении (X.10) остается неизвестной зависимость L температуры Т. В простейшем случае, считая L = const можно получить:

В общем случае молярная теплота испарения L зависит от температуры. При увеличении температуры она обычно уменьшается и при критической температуре становится равной нулю. Чтобы найти зависимость L от Т вначале найдём изменение внутренней энергии 1 моля вещества при переходе из состояния жидкости при температуре Т₀ и давлении Р_{НАС. 0}, равном давлению насыщающих паров жидкости при этой температуре, в состояние насыщенного пара при температуре Т и давлении Р_НАС. Поскольку внутренняя энергия зависит только от состояния вещества в данный момент, изменение внутренней энергии ∆U будет одинаково для любых процессов между данными начальным и конечным состояниями.

Рассмотрим два случая (рис 18)

Рис. 18 К выводу зависимости L(T) при Т > Т₀ Р_Н > Р_Н0

В первом случае процесс идет по пути a-b-c-d. В процессе а-b температура жидкости постоянна, изменение объема жидкости благодаря малой сжимаемости жидкости незначительно и изменение внутренней энергии так же незначительно ∆U_ab ≈ 0. В процессе b-с объём жидкости так же меняется незначительно и вся подводимая для нагрева теплота идет на изменение внутренней энергии. Считая молярную теплоемкость С_Ж жидкости постоянной, найдем ∆U_bс = С_Ж (Т - Т₀). В процессе c-d для испарения жидкости при температуре Т и давлении Р_н требуется теплота L, из которой часть Lr = RТ идет на работу расширения, ставшаяся часть L – RТ = Li = U_{мол. исп} идет на увеличение внутренней энергии вещества при испарении. Результирующее изменение внутренней энергии

∆U_ad = ∆U_ab + ∆U_bc + ∆U_cd = С_Ж (Т-Т₀) + L₀ – RT.

Во – втором случае процесс идет по пути a-e-d. В процессе а-е аналогично процессу c-d ∆U_ае = L₀ – RT, где L₀ – молярная теплота испарения жидкости при температуре Т₀ и давлении Р_{НАС. О}.

В процессе e-d изменяется только состояние пара. Считая пар идеальным газом, у которого внутренняя энергия зависит только от температуры, можно записать ∆U_ed = С_V (Т-Т₀), где C_V – молярная теплоемкость пара при постоянном объеме. Результирующее изменение внутренней энергии

∆U_ad = ∆U_ae + ∆U_ed = L₀ – RT + С_V (Т-Т₀).

Приравнивая ∆U_ad для обоих случаев, получим:

L = L(T) = L₀ + (R + C_V – C_Ж)(T – T₀) = L₀ + (C_P – C_Ж)(T – T₀) (IX.11).

Поскольку теплоемкость жидкости С_Ж больше теплоемкости пара С_Р при увеличении температуры Т молярная теплота испарения жидкости L уменьшается.

Подставив (IX.11) в (IX.10) можно получить более точную зависимость L от Т (см. [1. стр. 236])

3. Зависимость давления насыщенного пара жидкости от кривизны поверхности.

Если поверхность жидкости не плоская, то сила притяжения, возвращающая вылетающую молекулу обратно в жидкость, зависит от радиуса этой поверхности (рис. 19)

Рис.19 Зависимость силы притяжения молекул к жидкости от радиуса кривизны поверхности жидкости.

При выпуклой поверхности жидкости, вылетающие из жидкости молекулы, удерживаются силами притяжения к меньшему числу молекул, чем в случае плоской поверхности. Поэтому при одинаковой температуре число молекул, вылетающих через выпуклую поверхность жидкости больше, чем число молекул, вылетающих через плоскую поверхность, и динамическое равновесие между жидкостью и паром в случае выпуклой поверхности установится при большем давлении насыщенного пара. В случае вогнутой поверхности, наоборот, давление насыщенного пара уменьшится по сравнению с плоской поверхностью.

Количественную зависимость давления насыщенного пара от радиуса кривизны поверхности жидкости, с которой пар находиться в динамическом равновесии, дает уравнение

P_Н(Т, r) = P_Н(T) + (IX.12)

где Р_Н (Т) – давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости (r = ∞), σ – коэффициент поверхностного натяжения на границе с паром,ρ_П – плотность насыщенного пара, ρ_Ж – плотность жидкости, r – радиус кривизны. Для выпуклой поверхности жидкости r > 0, для вогнутой r < 0. Уравнение (IX.12) применимо при не слишком малых r, пока второе слагаемое в (X.12) остаётся значительно меньше первого.