Пиролиз (высокотемпературный крекинг)

Закономерности разложения углеводородов изменяются при переходе от температур крекинга (470–540 ^оС) к температурам пиролиза (700–1000 ^оС). Изменяются и механизм, и состав продуктов процесса.

В условиях повышенных температур при очень высокой энергона­сыщенности молекул возрастает концентрация радикалов. Это приводит к уменьшению длины цепи и увеличению роли радикально-нецепного распада, при котором углеводороды распадаются независимо друг от друга.

Повышение температуры процесса способствует ускорению реакций с большими энергиями активации, вследствие чего меняется соотношение между различными реакциями радикалов. Возрастает роль реакций распада радикалов по сравнению с реакциями присоединения. Повышенная темпе­ратура также влияет на вторичные реакции превращения алкенов. Распад алкенов с повышением температуры значительно ускоряется в сравнении с реакциями конденсации, имеющими меньшее значение энергии активации. И, наконец, температура определяет соотношение между основными групп­па­ми реакций пиролиза (первичными, вторичными и образованием пиро­угле­рода). Значения энергии активации этих процессов можно расположить в ряд:

Е₃ > E₁ > E₂ ,

где Е₁ – энергия активации первичных реакций;

Е₂ – энергия активации вторичных реакций;

Е₃ – энергия активации реакции элементного распада.

Промышленное значение пиролиза заключается в производстве низших олефинов, в первую очередь этилена и пропилена. С этой целью процесс пиролиза ведут при температурах 750 – 900 ^оС, в зависимости от исходного сырья. Выше поднимать температуру не следует, т. к. в таком случае ско­рость распада продуктов реакции становится заметной. Поскольку процесс пиролиза протекает с повышением объема в системе, то его лучше осущест­влять при низком давлении. Однако для получения высоких скоростей потока реакционных газов при очень малом времени контакта в реакци­онном змеевике необходимо давление, несколько превышающее атмосфер­ное. Снижение давления на выходе из реактора создается разбавлением продуктов реакции водяным паром. Скорость пиролиза возрастает при раз­бав­лении реакционной массы водородом. Радикал СН₃ , ведущий цепной про­цесс пиролиза наряду с атомарным водородом, в присутствии молекулярного водорода развивает процесс по двум направлениям, напри­мер с использованием в качестве сырья гексана:

СН₃ + Н₂ СН₄ + Н; (8.81)

СН₃ + С₆Н₁₄ СН₄ + С₆Н₁₃ . (8.82)

При 827 ^оС константа скорости реакции (8.81) на порядок выше реакции (8.82) при прочих равных условиях. Скорость реакции гексана с алкенами также ниже, чем водорода с алкенами (для 1-бутена – в 4 раза).

Образующийся атомарный водород реагирует с углеводородами сырья. Константа скорости этой реакции уже на 2 – 3 порядка выше, чем константа скорости взаимодействия углеводородов с метильным радикалом. В итоге молекулярный водород играет роль гомогенного катализатора суммарного процесса пиролиза. Кроме того, он подавляет реакции образования диенов, реагируя с винильным радикалом СН₂ = СН , предотвращая их присо­еди­нение к этилену. Следствием этого является снижение продуктов поликонденсации.

Коксование

Кокс образуется в жидкофазных термических процессах, в которых концентрация молекул в сотни раз выше, чем в газовой фазе. В результате этого выход продуктов поликонденсации значительно повышается по сравнению с процессами в газовой фазе. При этом следует отметить, что в термическом крекинге и пиролизе коксообразование – нежелательное явление. Однако есть промышленные процессы, в которых кокс является целевым продуктом. Известно применение кокса в качестве анодных масс в металлургии для получения твердых сплавов, например Ве₂С, ТiC и др.; в производстве абразивных материалов (SiC, B₄C, TiC); в ядерной энергетике (В₄С, ZnC); в производстве конструкционных углеграфитных материалов.

Нефтяной кокс – это твердое вещество с псевдокристаллической или аморфной структурой и плотностью 1400 – 1500 кг/м³. Соотношение С: Н в коксе составляет 1,1 – 1,4. Его получают жидкофазным крекингом тяжелых остатков нефти (мазута, гудрона, крекинг-остатков) по схеме:

Арены Смолы Асфальтены Кокс Графит.

Алканы, циклоалканы, и алкены также способны коксоваться в результате процессов дегидроциклизации и ароматизации.

Переход аренов в кокс термодинамически выгоден, т. к. сопровождается уменьшением свободной энергии. В ряду бензол – нафталин – антрацен – пирен – графит запас свободной энергии на один атом углерода снижается в следующем порядке, кДж: 20,6 19,8 18,8 16,8 0.

При температурах коксования 450 – 520 ^оС парафино-нафтеновая часть сырья крекируется в основном до жидких и газообразных продуктов. Моно- и бициклическая ароматика превращается двумя способами:

1) крекингом, подобно парафино-нафтеновым углеводородам;

2) перераспределением молекул водорода при наличии в молекулах аренов нафтеновых циклов с подвижными атомами водорода.

В результате таких процессов одна часть молекул сырья превращается в насыщенные углеводороды и затем крекируется, а другая – становится еще более ароматизованной и пополняет фазу асфальтенов.

Смолы частично крекируются до газообразных и жидких продуктов, но преимущественно деалкилируются, теряют кислородсодержащие функцио­наль­ные группы, вследствие чего повышается их ароматизованность, и они превращаются в асфальтены.

Асфальтены уже при 300 ^оСразлагаются с образованием газовой и жидкой фаз и кокса.

Рентгеноструктурный анализ показывает, что кокс – это система хаотично расположенных трехмерно неупорядоченных графитоподобных кристаллитов с межплоскостным расстоянием 0,348 – 0,350 нм (у графита оно равно 0,335 нм). Наличие в химическом составе кокса водорода, серы, азота и некоторых других элементов и заместителей не дает возможности образовываться упорядоченной структуре, подобной графитовой.