Электроосаждение никеля в цитратных электролитах

Авторы в работах [26] исследовали цитратный электролит, в котором происходит формирование комплексов разного состава.

При рН < 4 цитратные комплексы содержат во внутренней сфере не более одного цитрат-иона:

.

При рН > 4 происходит депротонирование и образование отрицательно-заряженных цитратных комплексов. Разряд протонированных цитратных комплексов происходит легче, чем не протонированных, т.к. присутствующие во внутренней сфере протоны, помимо снижения суммарного отрицательного заряда комплекса, могут играть выполнять роль мостиков в переносе электрона на центральный атом металла.

В работе [26], показывают, что при одинаковых значениях рН катодное восстановление комплексов никеля из цитратных электролитов происходит при более высокой поляризации, чем из хлоридных растворов, содержащих H₃BO₃. Повышение поляризации увеличивается с ростом величины рН.

Исследование показало, что введение этилендиамина снижает катодную поляризацию никеля в среднем на 0,25 В. Авторы это связывают с тем, что в присутствии этилендиамина образуются комплексы следующего строения:

При образовании комплексов происходит стабилизация протонов во внутренней сфере цитратных комплексов никеля достигается координацией в ней аминосоединения, понижающего эффективный отрицательный заряд на металле и уменьшающего кислотные свойства цитрат-ионов.

Введение в электролит глицина (Gly) также снижает катодную поляризацию никеля повышает выход по току металла, обеспечивает возможность восстановления комплексов никеля не только из слабокислых, но и из щелочных растворов (рН 6 – 11). Повышение концентрации глицина в растворе до соотношения концентраций [Ni²⁺]:[Н_nCit^n-3]:[HGly] = 1:1:2 снижает выход по току никеля. Зависимость lgi_Ni от lgc_HGly при постоянном интервале (-1,1 В) для электролитов с соотношением концентраций [Ni²⁺]:[HGly] > 1:1 выражается прямой с наклоном -0,83, что указывает на отрицательный порядок реакции, близкий к единице. Поляризация никелевого катода повышается с ростом рН цитратно-глицинового раствора. При низких плотностях тока (5 – 10 мА∙см^-2) значение ( )_i составляет 35 – 40 мВ. Константы образования комплексов NiGly₂Cit^3– (lgβ₁ = 12,74) и NiGlyCit^2– (lgβ₂ = 9,56).

Авторами работы [124] было показано, что для цитратных электролитов электроактивными следует считать комплексы NiCit^2–, в то время как NiHCit^– и Ni(HCit)₂^4– являются инертными и не разряжаются на поверхности катода.

2.5 Кинетика электролитического выделения водорода

Электроосаждение никеля связано с протеканием на катоде двух параллельных электрохимических реакций – восстановлением ионов водорода H⁺ и никеля Ni²⁺. Совместное выделение водорода является причиной высокого перенапряжения разряда никеля.

Скорость выделения водорода зависит от условий электролиза (плотности тока, температуры, кислотности раствора), концентрации солей, наличия различного рода добавок [4].

Перенапряжение разряда ионов водорода определяется затруднением протекания определенных стадий:

1. транспортировке ионов водорода к поверхности катода (к двойному электрическому слою);

2. разряд ионов водорода на катоде, освобождение протоков от сольватных связей и присоединение их к поверхности металла адсорбционными связями (реакция перехода):

.

3. образование молекул водорода на поверхности металла без разрывов адсорбционных связей по одному из возможных направлений:

- рекомбинация адсорбированных атомов (реакция Тафеля)

.

- разряд второго иона вблизи адсорбированного атома с последующей рекомбинацией (механизм Гейровского–Гориюти)

.

4. десорбция адсорбированных молекул водорода с поверхности металла и переход их в ближайший слой электролита;

5. удаление молекулярного водорода из прикатодного слоя.

Процесс выделения водорода может лимитироваться любой из стадий: разряд, рекомбинация или десорбция.

Наводороживание покрытий металлов во многом определяется степенью заполнения поверхности катода адсорбированным атомарным водородом. Теоретические основы кинетики электродной реакции выделения водорода в зависимости от поверхностной концентрации адсорбированных атомов и их энергии адсорбции разработаны А.Н.Фрумкиным [27]. Показано, что скорость рекомбинации атомов водорода пропорциональна квадрату их поверхностной концентрации . При малых значениях тока вероятен механизм рекомбинации, а для больших токов должен наблюдаться механизм электрохимической десорбции.

Первичность реакции разряда ионов водорода с момента включения тока приводит к осложнению катодных процессов и изменению условий электрокристаллизации, т.к. адсорбция водорода на поверхности катода затрудняет разряд ионов металла и кристаллизацию его атомов; избирательная адсорбция водорода на разных гранях кристаллов приводит к изменению текстуры; адсорбируемый водород включается в осадки, наводороживая их.

При разряде ионов водорода происходит постепенное уменьшение их концентрации в приэлектродном слое, что приводит к возникновению предельного тока по водороду, обусловленного реакцией .

Очень большое число органических веществ действуют как ингибиторы при катодном выделении водорода. Влияние адсорбированных молекул можно объяснить по-разному. Ориентированная адсорбция будет приводить к образованию дипольного двойного электрического слоя, который изменит ψ’-потенциал. Однако, может быть и так, что на местах поверхности, занятых адсорбированными молекулами, электродная реакция будет полностью заторможена, т.е. уменьшиться действующая поверхность. Тогда скорость процесса будет определяться уравнением простой блокировки:

,

или уравнением сложной блокировки:

.

Таким образом, необходимо учитывать несколько факторов: изменение ψ’-потенциала, скорость разряда на поверхности, занятой ПАВ и скорость разряда на свободной поверхности, а также эффект высокой хемосорбции, когда ПАВ не удаляется с поверхности даже при высоких зарядах поверхности.

Кроме всего перечисленного, некоторые органические вещества способны ускорять выделение водорода, являясь переносчиками протонов. Действие этих веществ можно объяснить следующими реакциями с участием, например, –NH₃⁺ [23]:

каталитического процесса ,

либо образования адсорбционного слоя .

Протонированные формы аминов могут непосредственно участвовать в катодном процессе, ускоряя его. Ингибирование катодного процесса выделения водорода за счет адсорбции амина и создание в кислых средах положительного ψ₁-потенциала, а также ускорение процесса за счет каталитического разряда ионов водорода, могут взаимно компенсироваться, либо приводить к эффектам торможения или стимулирования. Это зависит от микроструктуры металла, которая определяет энергетическое состояние поверхности и адсорбционную способность по отношению к частицам RNH₂ RNH₃⁺.