Гидроксикислоты (оксикислоты)

Примерами гидроксикислот являются:

 

 

Для гидроксикислот характерны свойства карбоновых кислот и спиртов. Как карбоновые кислоты они образуют соли и сложные эфиры:

 

 

Как спирты оксикислоты способны к реакциям окисления и ацилирования:

 

 

Специфические свойства α-оксикислот. α-Оксикислоты при нагревании в присутствии концентрированной серной кислоты разлагаются с образованием карбонильных соединений и муравьиной кислоты. Например:

 

Другим специфическим свойством α-оксикислот является их способность к реакциям образования межмолекулярных циклических сложных эфиров – лактидов:

 

 

Лактиды способны к гидролизу и в кислой, и в щелочной среде.

Для β-оксикислот характерны реакции внутримолекулярного элиминирования, при нагревании они отщепляют воду:

 

 

γ-Оксикислоты способны к реакциям внутримолекулярной этерификации, приводящим к образованию циклических сложных эфиров, например,

Как сложные эфиры лактоны гидролизуются и в кислой, и в щелочной среде:

 

 

Примерами многоосновных оксикислот являются яблочная (соли – малаты), винная (соли – тартраты) и лимонная (соли – цитраты) кислоты:

 

 

Как дикарбоновая кислота, винная кислота дает два ряда солей – кислые и средние, причем кислая калиевая соль нерастворима в воде, а средняя – растворима.

На этом основано качественное определение винной кислоты.

 

 

Второй качественной реакцией винной кислоты является ее взаимодействие с гидроксидом меди (II). Это реакция на диольный фрагмент молекулы (происходит растворение голубого осадка Cu(OH)₂ с образованием ярко-синего раствора:

 

 

 

Как α-оксикислота лимонная кислота разлагается при нагревании в присутствии концентрированной серной кислоты, давая ацетондикарбоновую (3-оксопентандиовую) кислоту и муравьиную кислоту. Для β-кетонокислот характерны реакции декарбоксилирования, поэтому ацетондикарбоновая кислота превращается в ацетон:

 

 

Ацетон можно обнаружить с помощью иодоформной пробы (см. стр. 85).

Оксокислоты

К оксокислотам относятся альдегидо- и кетонокислоты.

Примером альдегидокислоты является глиоксиловая или глиоксалевая кислота (2-оксоэтановая кислота):

 

 

Важную роль в биохимических процессах играют кетонокислоты, например:

 

 

Они участвуют в организме в цикле трикарбоновых кислот (цикле Кребса) и образуются при окислении соответствующих оксикислот:

 

 

Подробнее остановимся на свойствах кетонокислот.

Для оксокислот характерны свойства карбоновых кислот, кетонов, а также специфические свойства.

 

 

Как карбоновые кислоты оксокислоты образуют соли, проявляя кислотные свойства, и функциональные производные, например, сложные эфиры (реакция S_N). Как кетоны они вступают в реакции нуклеофильного присоединения и присоединения-отщепления (например, образуя оксимы, гидразоны и т.п.).

Специфическим свойством β-кетокислот является их способность к декарбоксилированию, например, при ферментативном декарбоксилировании ацетоуксусной кислоты образуется ацетон:

 

Ацетоуксусная кислота и ацетон накапливаются в крови больных сахарным диабетом (т.н. «кетоновые тела»). К кетоновым телам относят также и предшественницу ацетоуксусной кислоты – β-оксимасляную кислоту.

Другим специфическим свойством β-кетонокислот (а точнее, их сложных эфиров) является их способность к существованию в двух таутомерных формах.

Таутомерия – равновесная динамическая изомерия. Это значит, таутомеры самопроизвольно превращаются друг в друга и существуют в подвижном равновесии. Таутомеры превращаются друг в друга за счет переноса какой-либо подвижной группы. Если такой группой является протон водорода, то таутомерию называют прототропной.

Рассмотрим это на примере этилового эфира ацетоуксусной кислоты (часто его называют просто ацетоуксусным эфиром).

 

 

За счет электронодонорного влияния сложноэфирной и кето-групп α-атом углерода становится CH-кислотным центром. Он отщепляет протон водорода, который присоединяется к неподеленной электронной паре кислорода оксо-групы (оксониевому основному центру). Кето-таутомер превращается в енольный (ен – двойная связь, -ол – гидроксильная группа). Енольная гидроксильная группа проявляет кислотные свойства, она отщепляет протон, который присоединяется к электронному облаку π-связи – енольный таутомер превращается в кето-таутомер. Эти превращения протекают самопроизвольно, и таутомеры существуют в динамическом равновесии.

При действии на ацетоуксусный эфир определенного реагента в реакцию вступает один из таутомеров. Так, кето-форма вступает в реакции, характерные для кетонов (нуклеофильного присоединения с синильной кислотой, присоединения-отщепления с гидразином или гидроксиламином):

 

 

За счет енольной таутомерной формы ацетоуксусный эфир взаимодействует с хлоридом железа (III) (реакция, характерная для всех енолов), с бромной водой (реакция на двойную связь):

 

Обратите внимание, поскольку второй таутомер за счет равновесия восполняет убыль реагирующего таутомера, таутомерная смесь реагирует в данном направлении как единое целое.

Обычно енольная форма менее устойчива, поэтому доля её в таутомерном равновесии низкая. Иногда более энергетически выгодным является существование молекулы именно в енольной форме, как, например, для диэтилового эфира щавелевоуксусной кислоты:

 

 

 

Это связано с тем, что енольная таутомерная форма представляет собой единую сопряженную систему.