Законы поглощения света

Молекулярный анализ с помощью спектров поглощения основан на использовании законов поглощения света. Формальное выражение этих законов одинаково для излучения любых частот, от инфракрасных до ультрафиолетовых.

Рассмотрим наиболее простой случай, когда лучи монохроматического света проходят через поглощающее вещество параллельным пучком, причем ослабление света определяется только числом поглощающих молекул, находящихся на пути лучей, и не зависит от абсолютной величины потока, а также от взаимного влияния молекул. В более сложных случаях требуются дополнительные расчеты, при которых используются законы ослабления пучка параллельных лучей. Первый из законов поглощения, открытый французским ученым Бугером (1729г.) и подробно проанализированный Ламбертом (1760г.) можно сформулировать следующим образом: каждый бесконечно тонкий слой внутри однородной среды поглощает определенную долю входящего в него потока излучения, пропорциональную его толщине. Вторая закономерность была установлена Бером (1852г.): поглощение данным тонким слоем однородной среды пропорционально числу содержащихся в нем поглощающих молекул, а следовательно также числу их в единице объема среды, т.е. концентрации. Установленные опытным путем Бугером, Ламбертом и Бером закономерности можно выразить математическим выражением:

(1)

где  - показатель поглощения света, рассчитанный на единицу концентрации вещества и на единицу толщины слоя, - константа, не зависящая от интенсивности падающего света и концентрации вещества (но зависящая от длины волны света). Физический смысл становится понятней, если принять см и моль/л, тогда . Следовательно, молярный коэффициент поглощения равен оптической плотности одномолярного раствора при толщине слоя 1 см.

Интегрируя выражение (1) от 0 до , получим:

(2)

закон Бугера-Ламберта-Бера. Предположение о пропорциональности  концентрации имеет приближенный характер. Оно справедливо для газов при малых давлениях и для растворов при малых концентрациях. Когда происходит сближение молекул при увеличении давления газа или увеличении концентрации раствора С, показатель поглощения  обычно начинает изменяться вследствие физико-химического взаимодействия молекул.

В случае невозможности установить значение С поглощение относят к слою единичной толщины, полагая , т.е.  или  (закон Бугера-Ламберта). В этом случае величину k называют показателем поглощения, отнесенным к слою единичной толщины.

Закон Бугера-Ламберта-Бера справедлив только для монохроматического излучения; кроме того, в качестве  рассматривался световой поток, только что вступивший в исследуемый слой вещества, а в качестве - покидающий его.  обычно не равно интенсивности излучения , падающего на поверхность твердого образца или на поверхность кюветы с раствором, так же как  не равно интенсивности  излучения, вышедшего из твердого образца или из слоя раствора. Это неравенство обусловлено уменьшением измеряемых величин  и  вследствие отражения при переходе излучения в среду с другим коэффициентом преломления. Кроме того, интенсивность может уменьшаться и вследствие поглощения окошками кюветы и растворителя.

Задача спектрофотометрии состоит в определении  и  по измеряемым значениям  и . В случае твердых тел  определяют при помощи измерения величин  и  для двух образцов различной толщины  и . Если  больше  и , то при условии, что поверхности обоих образцов имеют одинаковые коэффициенты отражения: . Этот метод применим также при измерении поглощения жидкости.

В случае измерения поглощения растворами необходимо исключить также поглощение, обусловленное растворителем. Для этой цели обычно используют две тождественные кюветы. Одну из них заполняют раствором, а другую – растворителем. Если отсутствует взаимодействие между исследуемым веществом и растворителем  и если оптические параметры обеих кювет одинаковы, то измеренное отношение:  для исследуемого растворенного вещества ( здесь - показатель поглощения растворителя, а - показатель поглощения исследуемого вещества).

В аналитической литературе также пользуются написанием Бугера-Ламберта-Бера в логарифмическом виде:

Если вместо натуральных логарифмов использовать десятичные логарифмы, то

 или

где  называют десятичным показателем поглощения на единицу концентрации С вещества. Эту величину называют также коэффициентом погашения или экстинкцией. Величины  и  связаны соотношениями  и . Отношение светового потока, прошедшего через тело, к потоку, упавшему на тело , называют коэффициентом пропускания и обозначают буквой Т. Величину отношения потока излучения, поглощенного данным телом, к потоку излучения, упавшего на него , называют коэффициентом поглощения. Обратный логарифм коэффициента пропускания называют оптической плотностью .

Оптическая плотность раствора, содержащего несколько окрашенных веществ, обладает свойством аддитивности, которое иногда называют законом аддитивности светопоглощения. В соответствии с этим законом поглощение света каким-либо веществом не зависит от присутствия в растворе других веществ. При наличии в растворе нескольких окрашенных веществ каждое из них будет давать свой аддитивный вклад в экспериментально определяемую оптическую плотность:

где  - оптическая плотность вещества 1,2, n

Концентрацию вещества С выражают в различных единицах. Для газов (и растворов) ее можно выражать числом  молекул в 1 см³. Соответствующий этому случаю показатель поглощения  называют молекулярным и относят к одной молекуле. Концентрацию растворенного вещества выражают также числом С грамм-молей в 1 литре раствора. В этом случае показатель поглощения принято обозначать буквой  и называть молярным показателем поглощения. Численное соотношение между обоими коэффициентами можно получить из соотношения