Диаграммы энергетических уровней

Энергия двух состояний спина может быть представлена с помощью диаграммы энергетических уровней.

Известно, что = B и E = h , поэтому, для того, чтобы вызвать переход между двумя спиновыми состояниями, фотон должен обладать энергией

E = h B

Когда энергия фотона соответствует разнице между двумя состояниями спина, происходит поглощение энергии. В ЯМР экспериментах частота фотона соответствует радиочастотному (РЧ) диапазону. Для ядер водорода в ЯМР-спектроскопии, находится в пределах 60 и 800 MГц. В клинической МРТ, для отображения водорода, как правило находится между 15 и 80 MГц.

Стационарный МР метод

Самым простым ЯМР исследованием является стационарный МР (или свип-МР) метод. Существуют два пути проведения этого эксперимента. При первом, непрерывное РЧ облучение с постоянной частотой, исследует энергетические уровни, в то время как магнитное поле варьируется. Энергия этой частоты представлена синей линией на диаграмме энергетических уровней.

Стационарный метод может также быть проведен с постоянным магнитным полем, когда варьируется частота. Величина постоянного магнитного поля представлена положением вертикальной синей линией на диаграмме энергетических уровней.

Статистика Больцмана

Когда несколько спинов помещены в магнитное поле, каждый принимает одну из двух возможных ориентаций.

При комнатной температуре количество спинов на нижнем энергетическом уровне, N⁺, незначительно превосходит количество на верхнем уровне N^-. Статистика Больцмана показывает, что

N^-/N⁺ = e^-E/kT.

Е - разность энергии между спиновыми состояниями,

k - постоянная Больцмана

(1.3805x10^-23 Дж/К) и Т - абсолютная температура.

При уменьшении температуры уменьшается отношение N^- /N⁺. При увеличении температуры отношение увеличивается.

Сигнал в ЯМР-спектроскопии получается из разности между поглощенной энергией спинами, которые подверглись переходу с более низко энергетического уровня на более высокий и энергией, испускаемой спинами, которые одновременно перешли с более высокого энергетического уровня на более низкий. Сигнал пропорционален разности в заселенностях уровней. ЯМР является достаточно чувствительной спектроскопией, поскольку может различать такие небольшие различия в заселенностях. Резонанс или энергетический обмен между спинами и спектрометром на определенной частоте придают ЯМР такую чувствительность.

Спиновые пакеты

Весьма обременительным является описание ЯМР на микроскопическом уровне. Макроскопическая картина более удобна. Первым шагом к созданию макроскопической картины определим спиновый пакет. Спиновый пакет - это группа спинов испытывающих на себе одну и ту же силу магнитного поля. В этом примере, спины внутри каждой секции решетки представляют собой спиновый пакет. В любой момент времени магнитное поле, соответствующее спинам в каждом спиновом пакете может быть представлено вектором намагниченности.

Величина каждого вектора пропорциональна (N⁺ - N^-).

Сумма всех векторов намагниченности всех спиновых пакетов является суммарной (общей) намагниченностью. Для описания импульсного ЯМР необходимо пользоваться термином суммарной намагниченности.

Для преобразования в общепринятую ЯМР систему координат, внешнее магнитное поле и вектор общей намагниченности направляются вдоль оси Z.

T₁-процессы

В состоянии равновесия, вектор суммарной намагниченности параллелен направлению примененного магнитного поля B_o и называется равновесной намагниченностью M_o. В этом состоянии, Z-составляющая намагниченности M_Z равна M_o. Еще M_Z называется продольной намагниченностью. В данном случае, поперечной (M_X или M_Y) намагниченности нет.

Суммарную намагниченность можно изменить, подвергнув ядерный спин воздействию энергией частоты равной разности энергии между спиновыми состояниями. Если в систему поступило достаточно энергии, можно насытить спиновую систему и сделать M_Z=0.

Временная константа, описывающая, как M_Z возвращается к равновесному значению, называется временем спин-решеточной релаксации (T₁). Это явление описывается уравнением, являющимся функцией от времени t, которое после преобразования имеет вид:

M_z = M_o ( 1 - e^-t/T1 )

поэтому T₁ определяется как время, необходимое для того, чтобы изменить Z-составляющую намагниченности коэффициентом е.

Если суммарная намагниченность стала направлена вдоль отрицательного направления оси Z, она постепенно вернется в состояние своего равновесия вдоль положительного направления оси Z, со скоростью, определяемой T₁. Это явление описывается уравнением, являющимся функцией от времени t, которое после преобразования имеет вид:

M_z = M_o ( 1 - 2e^-t/T1 )

Время спин-решеточной релаксации (T₁) - это время необходимое для уменьшения разности между продольной намагниченностью (M_Z) и ее равновесным значением с коэффициентом е.

Если суммарная намагниченность расположена в плоскости XY , она будет вращаться вокруг оси Z с частотой, равной частоте фотона, который вызывает переход между двумя энергетическими уровнями спина. Эта частота называется частотой Лармора.

T₂-процессы

В дополнение к вращению вектор суммарной намагниченности начинает сдвигаться по фазе (расфазировываться) из-за того, что каждый спиновый пакет испытывает магнитное поле, немного отличающееся от магнитного поля, испытываемого другими пакетами, и вращается со своей собственной частотой Лармора. Чем больше проходит времени, тем больше фазовая разница. В данном случае, вектор суммарной намагниченности изначально направлен вдоль положительного направления оси Y. Для этого примера и других примеров расфазировок представим себе этот вектор, как несколько более тонких перекрывающихся векторов от отдельных спиновых пакетов.

Временная константа, описывающая поведение поперечной намагниченности, M_XY, называется спин-спиновым временем релаксации, T₂.

M_XY =M_XYo e^-t/T2

T₂ всегда меньше чем T₁. Суммарная намагниченность в плоскости XY стремится к нулю, и затем продольная намагниченность возрастает до тех пор пока M_o не будет вдоль Z.

Любая поперечная намагниченность ведет себя таким же образом. Поперечный компонент вращается вокруг направления намагниченности и расфазировывается. Скорость возвращения продольной намагниченности определяется T₁.

Подводя итоги, время спин-спиновой релаксации, T₂, это время необходимое для уменьшения поперечной намагниченности с коэффициентом е. До этого, T₂-и T₁-процессы для простоты рассматривались отдельно. Например, перед возрастанием вдоль оси Z, вектора намагниченности полностью заполняли плоскость XY . В действительности же, оба процесса имеют место одновременно, лишь с тем ограничением, что T₂ меньше или равно T₁.

Два фактора приводящие к уменьшению поперечной намагниченности:
1) молекулярные взаимодействия (приводят к чистому T₂ молекулярному эффекту)
2) изменения в B_o (приводят эффекту неоднородности T₂).
Сочетание этих факторов приводит к уменьшению поперечной намагниченности. Объединенная временная постоянная носит название T₂ со звездочкой и обозначается символом T₂*. Зависимость T₂ от молекулярных процессов и от неоднородностей магнитного поля имеет следующий вид:

1/T₂* = 1/T₂ + 1/T_2inhomo.