Необходимые исходные сведения и основные уравнения

ЭДС гальванического элемента Е равна разности условных электродных потенциалов его полуэлементов φ₁ и φ₂. Если значением диффузионного потенциала можно пренебречь то

 

Е = φ₂ - φ₁(2.1)

 

(индекс 2 относится к более положительному электродному потенциалу). Электрохимические реакции, протекающие на электродах, и сами электроды разделяют на следующие типы:

1. Электроды 1-го рода, обратимые по катиону: Ме^{n +} + ne = =Ме⁰, где Ме^{n +} и Ме⁰ ― окисленная и восстановленная формы вещества; n е - количество электронов. Потенциал электрода 1-го рода рассчитывается по уравнению Нернста:

 

φ = φ⁰ (a_Ox/ a_Red),(2.2)

 

где φ - потенциал электрода, В; φ⁰ - стандартный потенциал электрода, В; n - число электронов, участвующих в элемен-тарной реакции; F - число Фарадея; a_Red и a_Ox - активности вос-становленной и окисленной форм вещества, вступающего в реакцию. Множитель  при Т = 298 К и значении R , равном 8,31 Дж/(моль^.К), равен 0,059. К электродам 1-го рода относятся:

а) серебряный электрод:

Ag⁺│Ag; Ag⁺ + e = Ag⁰; n =1;a_Ox = a_Ag+; a_Red = a_Ag =1,

φ = φ⁰_Ag+ lga_Ag+; (2.3)

 

б) амальгамный электрод:

 

Cd²⁺ │[Cd] (Hg)Cd²⁺ + 2e = [Cd]_ам; n = 2; a_Ox = a_Cd+

; φ = φ⁰_AСd2+ ,(2.4)

 

где φ - потенциал амальгамного электрода при активности кадмия в амальгаме, а_[Cd] = 1;

в) газовый электрод:

 

H⁺ │Pt, H₂; H⁺ + e =½ H₂; n = 1; a_Ox = a_H+₊; a_Red = = ;

φ ₌ φ .(2.5)

 

2. Электроды 2-го рода, обратимые по аниону, представляют собой металл, покрытый труднорастворимой солью этого метал-ла, который находится в равновесии с раствором, содержащим соответствующий анион: AgCl + e = Ag + Cl^-; n=1; a_Ox = a_AgCl = 1; a_Red = a_Cl-;

 

φ ₌ φ ; (2.6)

φ⁰₂ = φ ,(2.7)

где j  ― стандартный потенциал серебряного электрода, обратимого по катиону; ПР_AgCl ― произведение растворимости хлорида серебра. К электродам 2-го рода относятся:

а) газовый электрод:

 

½ Cl₂ + e = Cl^-; n = 1; a_Ox = ; a_Red = ;

φ ₌ φ . (2.8)

 

б) каломельный электрод Cl^-│Hg₂Cl₂, на котором идет электродная реакция HgCl₂ + 2e = Hg⁺ + 2Cl^- ;

 

φ φ .

 

в) хлорсеребряный электрод Cl^-│AgCl, Ag, на котором идет электродная реакция AgCl + e = Ag⁺ + Cl^-;

 

φ φ .

 

Окислительно-восстановительные электроды (редокси – электроды) представляют собой инертный металл, опущенный в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы. Уравнение Нернста для данных электродов имеет вид:

 

φ _Red ⁼ φ , (2.9)

где а_Ох(а_О) ― активность окисленного иона; a_Red(a_В) - активность восстановленного иона. Они делятся:

а) на простые: Fe³⁺ + e = Fe²⁺; n = 1; a_Red = ; a_Ox = ;

 

φ = φ ; (2.10)

; n = 1; ; ;

φ = φ ;(2.11)

 

б) на сложные:

 

;

φ = φ . (2.12)

 

Хингидронный электрод: C₆H₄O₂ (хинон) + 2H⁺ + 2e = = C₆H₄(OH)₂ (гидрохинон);

n = 2, a_Red = a_гх = 1; а_Ох = а_х = 1;

φ = φ + φ . (2.13)

 

Связь константы равновесия химической реакции и стандартных электродных потенциалов выражается соотноше-нием

 

 (φ⁰₂ – φ⁰₁)^.n/0,0592 (Т = 298 К). (2.14)

Для концентрационных цепей уравнение Нернста (при отсутствии диффузионного потенциала) для электродов типа

 

Cu | Cu²⁺ ║ Cu²⁺ | Cu ; Ag, AgCl | HCl ║ HCl | Ag, AgCl

a₁ a₂ (a₂ > a₁) a₁ a₂ (a₂ > a₁)

 

имеет вид

 

, (2.15)

 

где а₁ и а₂ ─ активности ионов Cu²⁺ и Cl^- соответственно.

Для электродов 2-го рода типа: Pt, H₂ (P₁) | HCl | Pt, H₂ (P₂), уравнение (2.15) преобразуется в уравнение

 

(Р₁/Р₂), (2.16)

 

где P₁ и P₂ - давления водорода, P₁ > P₂.

Для амальгамного элемента: Hg [Cd] (a₁) | Cd²⁺ | Hg [Cd] (a₂), (a₂ > a₁), уравнение Нернста имеет вид

 

(а₁/а₂), (2.17)

 

где a₁ и a₂ ─ активности металлического кадмия в амальгаме. Для элемента типа: Cd_(ж) (a₁ = 1) | Cd в расплаве солей | Cd в расплаве Cd – Sn (a₂) уравнение (2.17) принимает вид

 

, (2.18)

где a₂ ─ активность кадмия в расплаве Cd – Sn.

Расчет ЭДС концентрационной цепи (например, серебряной, Ag | AgNO₃ (а₁) ║ AgNO₃ (а₂) | Ag,) производится по формуле

Е = 2. 0,059. l_∞, ^. lg(а₁/а₂) /(l_∞, +l_∞, ) (2.19)

 

где λ_∞,_Ag⁺ и λ_∞, - подвижности аниона и катиона.

Термодинамические функции ΔG, ΔS, ΔH для электрохимических реакций рассчитывают по уравнениям:

 

ΔG = - nEF, (2.20)

, (2.21)

, (2.22)

, (2.23)

, (2.24)

 

где n – число электронов, участвующих в реакции; F – число Фарадея, Кл; E – ЭДС, В.

 

Задачи с решениями

электролит проводимость потенциал кинетика

1. Гальванический элемент состоит из металлического цинка, погруженного в 0,1 М раствор нитрата цинка, и металлического свинца, погруженного в 0,02 М раствор нитрата свинца. Вычислите ЭДС элемента.

Решение. Чтобы определить ЭДС элемента, необходимо вычислить электродные потенциалы. Для этого из табл. [8], берем значения стандартных электродных потенциалов систем Zn²⁺|Zn (-0,76 В) и Pb²⁺|Pb (-0,13 В), а затем рассчитываем значение φ по уравнению Нернста: φ_Zn/Zn²⁺ = -0,76+(0,059^.lg0,1)/2 = =-0,79 В, φ_Pb/Pb²⁺=-0,13+(0,059^.lg0,02)/2=-0,18 В. Находим ЭДС элемента: Е = φ _Pb/Pb²⁺ – φ _Zn/Zn ²⁺ = -0,18+0,79 = 0,61.

Ответ:0,61 В.

2. Вычислите потенциал серебряного электрода в насыщенном растворе AgBr (ПР = 6^.10^-13), содержащем, кроме того, 0,1 моль/л бромида калия.

Решение. Запишем уравнение Нернста для системы Ag⁺|Ag: φ= φ⁰ + 0,059^.lg[Ag⁺]. Значение φ⁰ для этой системы составляет 0,8 В (табл. [8]). Поскольку бромид калия полностью диссоциирован, то [Br^-]=0,1 моль/л. Отсюда находим концентрацию ионов серебра: [Ag⁺] = ПР_AgBr /[Br^-] = 6^.10^-13/0,1 = = 6^.10^-12 моль/л. Теперь подставляем значения φ⁰ и [Ag⁺] в уравнение электродного потенциала: φ = 0,8 + 0,059^.lg(6∙10^-12) = = 0,14.

Ответ: 0,14 В.

3. Вычислите активность ионов Н⁺ в растворе, в котором потенциал водородного электрода равен 82 мВ.

Решение. Из уравнения φ = -0,059рН находим: рН = = 0,082/0,059 = 1,39. Следовательно, а_Н+ = 0,041.

Ответ: а_Н+ = 0,041 моль/л.

4. Рассчитайте стандартный электродный потенциал пары Cu²⁺|Cu⁺ по следующим данным: φ⁰_Cu2+|_Cu = 0,337 В, φ⁰_Cu+_|Cu = = 0,521 В.

Решение. Для реакции Cu²⁺ + 2е = Cu, ΔG⁰ = -nF Е⁰ = = −2^.96485^.0,337 = −65031 Дж^.моль-¹. Для реакции Cu⁺ + е = Cu, ΔG⁰ = −96485^.0,521 = −50269 Дж^.моль^-1. Вычитая из первой реакции вторую, получим Cu²⁺ + е = Cu⁺ и, следовательно, ΔG⁰ = = −14762 Дж^.моль^-1, откуда Е⁰ = 0,153.

Ответ: Е⁰ = 0,153 В.

5. ΔН реакции Pb + Hg₂Cl₂ = PbCl₂ + 2Hg, протекающей в гальваническом элементе, равно −94,2 кДж/моль при 298,2 К. ЭДС этого элемента возрастает на 1,45^.10^-4 В при повышении температуры на 1 К. Рассчитайте ЭДС элемента и ΔS при 298,2 К.

Решение. = 2,96485^.1,45^.10^-4 = = 28,0. ΔG = ΔН – ТΔS = nFE, откуда E = − (ΔН - ТΔS)/nF = = 0,5314.

Ответ: ΔS = 28,0 Дж/(моль^.К); E = 0,5314 В.

6. Рассчитайте константу равновесия реакции Cd²⁺ + Zn = = Zn²⁺ + Cd, если φ⁰_Cd2+_/Cd = -403 В; φ⁰_Zn2+_/Zn = -0,763 В.

Р е ш е н и е. Константу равновесия вычисляем по уравнению: (φ⁰₂ – φ⁰₁)^.n/0,0592. После подстановки данных получим  = 12,16. Откуда К = 1,45^.10¹².

Ответ: К = 1,45^.10¹².