Ионообменное равновесие

Ионный обмен - обратимый процесс стехиометрического обмена ионами между двумя контактирующими фазами. Обычно одна из этих фаз ионит, а другая раствор электролита [1].

Если ионит, содержащий только противоионы А, поместить в раствор, содержащий только противоионы В, то ионы А начнут замещаться ионами В из раствора. Через некоторое время установится равновесие: ионит и раствор будут содержать ионы обоих сортов в определенном соотношении. Такое состояние называется ионообменным равновесием[2].

Ионный обмен является обратимой химической реакцией. В соответствии с этим, должно, достигаться состояние равновесия, удовлетворяющее закону действующих масс.

RA + В⁺ ↔ RB + А⁺,

где R — матрица ионита с присоединенным к ней фиксированным ионом, А⁺ и В⁺ — подвижные ионы[3].

Ионообменное равновесие обусловлено концентрацией раствора, свойствами ионита и обменивающихся ионов, а также температурой. Селективность ионного обмена проявляется в различии абсолютных значений коэффициентов распределения ионов  и , которые для рассматриваемого равновесия можно определить как

 и                                                (1),

где  и - эквивалентные доли ионов А⁺ и В⁺ в ионите,  и  - в растворе.

Деля  на , получим коэффициент селективности, или константу обмена , которая, зависит от концентрации обменивающихся ионов:

                                                            (2).

Введя поправки на коэффициенты активности ионов в растворе  и , получают уточненный коэффициент селективности

                        (3).

Следует отметить, что постоянство значений уточненного коэффициента селективности сохраняется только при данной степени замещения. С изменением  величина  изменяется. В таких случаях рассчитывают истинную константу обмена:

                  (4).

Поскольку определение  затруднительно, предлагается избрать стандартное состояние ионита в А- и В- формах, в котором  и  равны единице.

Истинная константа равновесия обмена разновалентных ионов с зарядами  и  выражается уравнением Никольского:

                                                      (5),

соответствующая взаимодействию эквивалентного числа ионов ионита и раствора:

На основе теоремы Больцмана Никольский показал, что соотношение коэффициентов активности ионов в твердой фазе не меняется, если свободная энергия их взаимодействия со средой остается постоянной. С известным приближением такое положение справедливо при замещении одного противоиона в ионите на другой, и это позволяет пользоваться для расчета констант обмена уравнением, аналогичным уравнению (3), в котором активности ионов в твердой фазе заменены их концентрациями:

                                                                (6),

где  и  - активности катионов с зарядами  и  в растворе;  и  - концентрации противоионов в твердой фазе, выражаемые в экв на 1 кг или в, мг-экв на 1 г сухого ионита.