Электрохимические процессы

Это окислительно – восстановительные процессы, связанные с использованием или получением электрического тока.

 

Классификация электрохимических процессов

Химические источники тока (хит)                                                    Электролиз

Химическая энергия превращается в электрическую                           Электрическая энергия                    

превращается в химическую                                                                  

 

Гальванические процессы                            Аккумуляторы                                                          

используется однократно, т.к.                            используется многократно,

протекает необратимая                                       протекает обратимая окислительно-                 

окислительно-восстановительная                      -восстановительная реакция                

реакция

 

Понятие об электродах. Уравнение Нернста

Электрод – это металл или другой токопроводящий материал, погруженный в раствор электролита, а реакция, протекающая на нём называется электродной реакцией. Например, если металл погрузить в раствор его соли, содержащий ионы металла - , получится металлический электрод. Если металл привести в контакт с раствором соли, то ионы- , гидратируясь, переходят с поверхности металла в раствор, и из раствора в металл под действием сил кристаллической решётки, а т.к. энергетическое состояние этих ионов различно, то скорость этих процессов неодинакова.

 

Когда υ1 = υ2 , на границе металл – раствор устанавливается равновесие:

Mе + О ⇄ О + ne

Zn + О ⇄ О + 2eˉ

Образуется ДЭС (двойной электрический слой) и возникает равновесный электродный потенциал . Электродная реакция включат равновесие между окисленной (ОХ) и восстановленной (Red) формами. Система, содержащая такое равновесие, называется электрохимической системой.

Пример: 

1. + 2е ⇄  – металлический электрод  ⇄    

2. + 2е ⇄  – окислительно - восстановительный электрод

Ок. форма  ⇄  Вос. форма

(ОХ)            (Red)

3. + 2e ⇄ - газовый водородный электрод

 

             Пример 2                                                 Пример 3

 

Цинковый (металлический) электрод называется активным, т.к. его материал участвует в электродной реакции, а материал электродов 2 и 3 является инертным и выполнен из пластин Pt и т.п. материалов. Такой электрод не участвует в электродной реакции, он только обеспечивает подвод и отвод электронов.

 

Значение электродного потенциала зависит от природы веществ – участников электродного процесса, от концентрации этих веществ, от Т и определяется по уравнению Нернста (обозначение электродного потенциала ):

Концентрация окисленной и восстановленной формы

 =  + 2,3  lg  

 - стандартный электродный потенциал является табличной величиной.

Подставляя R = 8,31  , F = 96500 К (число Фарадея), Т=298 К, получаем :

 =  +  lg

где  - число электронов.

Для металлических электродов  (восстановленная форма) - Ме, концентрация её является const  и не включается в уравнение Нернста :

 =  +  lg [Me ⁿ⁺]

 =  +  lg [ ⁺]

Для окислительно-восстановительных электродов :

 =  +  lg

 

Для водородного электрода = 0 (условно принято). Такой электрод назвали нормальным водородным электродом (НВЭ), и он принят в качестве эталона для сравнения электродных потенциалов различных электрохимических систем:

 = +  lg  =  lg  = 0,059lg =-0,059 РНр ?0нциалов различных электрохимических систем:ктродом (НВЭ), и он принят в качестве эталона для сравнения электролдныхН .

                 0                      1

 - парциальное давление водорода.

Если в электродной реакции, протекающей в растворе принимают участие ионы (молекулы) среды, то их концентрация также влияет на значение f:

Вос. форма

Ок. форма

+  ⇄ О

 

/  = / lg

Чем↑ , тем ↑ значение , т.е. значение электродного потенциала зависит от р ?0нциалов различных электрохимических систем:ктродом (НВЭ), и он принят в качестве эталона для сравнения электролдныхН . Для определения потенциала того или иного электрода нужно составить гальванический элемент из испытуемого и НВЭ электродов, измерить между ними разность потенциалов, это и будет  данного электрода. На практике в качестве электродов сравнения используют более удобные, чем НВЭ электроды, потенциалы которых в водородной шкале известны и стабильны. Например, хлоросеребряный электрод (ХСЭ). При замкнутой цепи на нём протекает реакция :

 

AgCl + e ↔ Ag + Cl¯

И его потенциал зависит от концентрации хлорид-ионов (  = 0,222 в). Рассчитать потенциал  испытуемого электрода в водородной шкале можно по уравнению

=  + 0,222

 

 

где  – искомый потенциал в водородной шкале,

 – измеренный относительно ХСЭ.

 

Значение стандартных электродных потенциалов  различных электродов в водородной шкале сведены в таблицу, в которой их располагают по возрастанию алгебраического значения . Чем ↑ алгебраическое значение тем более сильными окислительными свойствами обладает окислительная форма, и чем ↓ , более сильными восстановительными свойствами обладает восстановительная форма электрохимической системы.

 

Пример: Сравнить восстановительные свойства металлов Fe, Cu, Zn

 

Восстановительная форма в данных системах – это металл, т.е. наименьшая алгебраическая величина для Zn , т.е. в ряду Zn-Fe-Cu металлическая (т.е. восстановительная) активность убывает.

∆G окислительно – восстановительной реакции связано с электродным потенциалом по уравнению :

∆G = -nF∙ ∆,

где ∆= окисл.-  восст-ля,

    n – число электронов,

F – постоянная Фарадея.

Из уравнения следует, что ∆G < 0, если  ∆G > 0,  где ∆= окисл.-  восст-ля , следовательно, критериям возможности окислительно – восстановительной реакции (ОВР) является неравенство :

окислителя –  восстановителя > 0

 

Пример:

окислитель восстановитель

Определить возможность реакции : + Zn = Cu +

 = 0,337 в >  = - 0,763 в, т.е. критерий соблюдается, и реакция невозможна.