Основное уравнение фотохимических реакций

 скорость фотохимической реакции

коэффициент пропорциональности.

АНАЛИЗ УРАВНЕНИЯ.

1) , тогда величиной  можно пренебречь относительно 1. Поэтому .

, реакция протекает по нулевому порядку (n=0).

2) , тогда , а .

Поэтому  (n=1).

Реакция протекает по уравнению первого порядка.

ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ.

Для обычных реакций .

Для фотохимических реакций ,

т. е. скорость фотохимических реакций практически не зависит от температуры. Это объясняется тем, что за счет поглощения света в первичных реакциях приобретается настолько большая энергия, что повышение температуры может изменить её незначительно.

Скорость фотохимической реакции определяется интенсивностью падающего света и длиной волны: , .

Все фотохимические реакции делятся на два типа:

1) реакции, которые могут протекать как на свету, так и в темноте ( ) – фотокаталитические реакции. В этом случае свет играет роль источника дополнительной энергии, необходимой для преодоления энергетического барьера и возбуждения реакции.

2) реакции, которые в темноте термодинамически неразрешимы ( ), а при облучении светом происходит изменение свободной энергии системы ( ), и реакция становится термодинамически возможной. В основном, это реакции фотохимического разложения. В них количество прореагировавшего вещества пропорционально количеству поглощенного света.

ГЕТЕРОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ.

Гетерогенными называются процессы, происходящие на поверхности раздела соприкасающихся фаз. Например, химические процессы: горение топлива, окисление металлов кислородом воздуха, реакции на поверхности катализаторов; физические процессы: растворение газов и твердых тел в жидкостях, кристаллизация чистых жидкостей и растворов и др.

Все гетерогенные процессы протекают в 5 стадий:

1) подвод вещества к поверхности раздела фаз;

2) адсорбция;

3) химический процесс;

4) десорбция;

5) отвод продуктов реакции.

1 и 5 стадии описываются законами диффузии, 3 стадия – законами кинетики, 2 и 4 стадии – законами адсорбции.

Скорость всего процесса определяется лимитирующей (самой медленной) стадией. По характеру лимитирующей стадии определяется область протекания реакции в целом. Если лимитирующими стадиями являются 1 и 5 стадии, то говорят, что процесс протекает в диффузионной области, если лимитирующая 3 стадия – то в кинетической области.

ДИФФУЗИЯ.

Диффузия – это процесс самопроизвольного выравнивания концентраций.

Движущей силой диффузии является градиент концентрации .

1) Диффузия протекает в том случае, если имеется градиент концентрации, т. е.  (условие протекания диффузии).

2) Диффузия идет в направлении от области с большей концентрацией к области с меньшей концентрацией: ;  (направление процесса).

3) Пределом протекания процесса диффузии является выравнивание концентраций ( ).

По зависимости градиента концентрации от времени диффузия делится на 2 процесса:

1) стационарный , где время. Подчиняется I закону Фика.

2) нестационарный . Подчиняется II закону Фика.

Стационарная диффузия описывается I законом Фика:

,

где коэффициент диффузии;

площадь сечения, через которую проходит диффузия;

градиент концентрации;

время;

масса вещества, которая проходит через сечение S за время  с градиентом       концентрации .

Коэффициент диффузии зависит от вязкости среды  и температуры :

,

где const Больцмана;

Т – температура, К;

вязкость среды.

Повышение температуры в меньшей степени влияет на диффузионные процессы, чем на кинетические. Повышение температуры на 10⁰С увеличивает коэффициент диффузии примерно на 20%.

Факторы, влияющие на коэффициент диффузии:

1. Температура: Т↑ D↑.

2. Вязкость: ↑ D↓.

3. Перемешивание: с увеличением скорости перемешивания диффузия будет увеличиваться.

4. Площадь: S↑ D↑, S↓ D↓.

Приведем I закон Фика к виду:

Условия стационарной диффузии:

и

Нестационарная диффузия описывается II законом Фика:

;