Метод нормального потенциала Плескова

Исследуя потенциалы щелочных металлов — лития, натрия, калия , рубидия, цезия, - Плесков установил, что э. д. с. цепи Rb|Rb⁺||Cs⁺|Cs оказывается неизменной во многих растворителях. На основании этого Плесков высказал предположение о том, что потенциал цезиевого или рубидиевого электродов следует считать неизменным в различных растворителях, т, е. считать, что э. д. с. Pt(H₂)|H⁺||Cs⁺|Сs при переходе от одного растворителя к другому изменяется не за счет цезиевого электрода, а только за счет водородного электрода.

Однако неизменность разности потенциалов рубидия и цезия не означает, что каждый из этих потенциалов не изменяется при переходе от растворителя к растворителю - они изменяются, но в одинаковой  степени.

Этот вывод был сделан на том основании , что изменение потенциала цепи Hg(Cs) | CsCl | AgCl, Ag при переходе от воды к спирту близко к изменению потенциала цепи Pt(H₂)|HCl|AgCl, Ag. В этих цепях анионы одинаковы; следовательно, изменения потенциалов водородного и цезиевого электродов (во всяком случае при переходе от воды к спиртам) близки между собой.  Поэтому не было оснований предполагать,, что изменение  потенциала цепи Pt(H₂)|H⁺|Сs⁺| Cs во всех растворителях обязано только водородному электроду; изменение потенциала обязано и водородному и цезиевому электродам. Это говорит о том, что в общем нельзя основывать оценку кислотности в неводных растворах на предположении Плескова.

Предположение Плескова оправдывается но отношению к растворителям с высокой диэлектрической проницаемостью и резко отличной от воды основностью (аммиак и муравьиная кислота), однако нельзя распространить этот результат на другие растворители без эксперименталь­ной проверки.

Строго, единая кислотность, которую мы обозначаем рА, отнесенная к воде в качестве единого стандартного состояния, определяется величиной отрицательного логарифма активности иона МН⁺:

                     (2.5.1)

где абсолютная активность иона МН⁺ ,отнесенная к активности протона в разбавленном водном растворе в качестве единого стандартного состояния.

Такая оценка кислотности является термодинамически строго обосно­ванной. Единая активность ионов лиония, отнесенная к воде в качестве стандартного состояния, может быть выражена так:

        (2.5.2)

Подставляя эту величину в уравнение (2.5.1), получим:

                (2.5.3)

в котором активность а* отнесена к бесконечно разбавленному раствору ионов в неводной среде, а коэффициент  отнесен к воде в качестве стан­дартного состояния.

Величина —lg а^*_МН+ называется рН_р. Она может быть измерена для любого неводного раствора против стандарта в том же самом неводном рас­творе. В определении этой величины затруднений нет.

Следовательно

pA = pH_р                    (2.5.4)

Это однозначное определение величины рА.

2.6. Применение средних коэффициентов активности  ионов для оценки единой шкалы кислотности

Для оценки единой шкалы кислотности можно воспользоваться сред­ними коэффициентами активности ионов сильной соляной кислоты.

Было установлено, что они могут быть определены только для суммы электролитов в целом. Эти величины хорошо известны для ионов ряда сильных кислот, особенно для HCl во многих растворителях. Например, для этилового спирта 2lg . Однако какая часть величины 5,02 составляет lg  и какая часть lg  мы не знаем. В связи с этим было предложено поступать так: принять, что средний коэффициент активности ионов кислоты равен коэффи­циенту активности ионов лиония, т. е. предположить, что:

lg                    (2.6.1)

Из этого предположения следует, что величина рА определяется выра­жением

                (2.6.2)

Такой прием вносит определенную ошибку, обусловленную различием в величинах  протонов и анионов кислот, однако сравнение  для разных кислот показало, что эти величины близки между собой; например,

и этиловом  спирте , ,  и т.д. Это же наблюдается и для других растворителей.

Эксперименты показывают, что величины ионов кислот в спиртам лишь несколько отличаются от величины: ионов солей. Поэтому нельзя предполагать, что изменения энергии сольватации ионов лиония резко отличается от изменения энергии сольватации остальных катионов. Во всяком случае, величина  ионов кислот является вполне однозначной и, вероятно, оценивает изменение кислотности с большей надежностью, чем величины Н₀, Н_(-), рН_Нас и т.д.

2.7 Нахождение единой кислотности рА с помощью протонов

Все перечисленные выше методы не позволяют однозначно оценить кислотность неводных растворов в единой шкале. Вопрос об этой шкале может быть решен только на основании данных о величинах химической энергии сольватации протонов в различных растворителях. Эти данные получены на основании подсчетов сумм и разностей хими­ческих энергий сольватации ионов в неводных растворах из данных об элек­тродвижущих силах цепей без переноса и с переносом в неводных растворах. Путем экстраполяции величин суммарной энергии сольватации ионов водо­рода и ионов галогенов (ионы галогеноводородных кислот) и разностей энергий сольватации ионов водорода и ионов щелочных металлов была определена энергия сольватации протона и других ионов в различных растворителях.

При переходе от водного к неводному раствору следует считаться с том, что протяженность шкалы различна для разных растворителей. Для того чтобы оценить абсолютную кислотность, кроме протяженности шкалы нужно знать, как смещено начало шкалы кислотности одного растворителя но отношению к шкале кислотности воды.

Использование протонов в различных растворителях в качестве единой меры изменения кислотности в разных растворителях однозначно характеризует величину смещения шкал кислотности.

Обозначим начало шкалы для воды через 0; шкала для этилового спирта имеет протяженность 19,3; если = 4,2, то очевидно, что шкала в этиловом спирте начинается в области —4,2 и заканчивается при рА = 15,1. У метилового спирта = 3,3, а вся шкала 16,9;  шкала для него расположится от - 3,3 до +13,6;  в муравьиной кислоте = 8,6, вся шкала равна 6,1, она расположена между -8,6 и -2,5. У амми­ака протяженность шкалы 32,7; она смещена по отношению к воде на 16,4 единицы, начало шкалы будет при рА = 16,4, а конец при рА = 49,1. Из этих сопоставлений следует, что самый щелочной раствор в муравьиной кислоте будет кислее самого кислого раствора в воде и самый кислый раствор в аммиаке щелочнее самого щелочного раствора в воде,

Относительное расположение шкалы рН_р позволяет оценить отношение между единой кислотностью растворов и величиной рН_р. Из рис. 2 сле­дует, что раствор кислоты в спирте, в котором активность а*=(рН_р= 0), кислее соответствующего йодного раствори на 4,2единицы.

Рис. 2. Изменение рНр (1), рА (2), Н₀ (3), и Н_(-) (4) растворов HCl (I), и ацетатного буфера (II) в растворах этилового спирта в воде.

Однако не нужно думать, что всякий раствор кислоты в этиловом спирте будет кислее, чем в воде. В действительности рА нормального раствора соляной кислоты в этиловом спирте не будет равна -4,2, так как в нем вели­чина  значительно меньше величины  в воде.

Таким образом, в этиловом спирте, с одной стороны,  положителен, и это приводит к уменьшению рА и увеличению кислотности. С другой стороны, lg  отрицательны и по абсолютной величине больше, чем у воды, а это приводит к увеличению рН_р и к уменьшению кислотности. В 1 н. рас­творе HCl в этиловом спирте величина = 0,157. В результате этого рА 1 н раствора HCl в этиловом спирте будет не -4,2, а значительно меньше (только -3,3), но все же раствор в этиловом спирте значительно кислее, том в воде.

Можно сказать, что в этиловом спирте каждый ион лиония становится активнее, по число ионов лиония становится меньше.

Еще резче это будет проявляться в спиртовых растворах уксусной кислоты: с одной стороны, кислотность ионов лиония С₂Н₅ОН₂⁺ по сравнению с водой увеличивается на 4,2 единицы, но, с другой стороны, константа диссоциации кислоты при переходе от воды к этиловому спирту уменьшается на 5,6 порядка, и оба эффекта в значительной степени компенсируются. Величина рА ацетатного буферного раствора только 5,5. Повышение абсо­лютной кислотности будет особенно большим только в разбавленных растворах сильных кислот, в которых = 1.

Для иллюстрации на рис. 2 приведены данные для рН и рА разба­вленных растворов сильной соляной кислоты (0,002 н. НС1 + 0,008 н. NаCl) и буферных растворов, состоящих из 0,02 н. НАс и 0,01 п. NaAc + 0,0005 н. NaCl в смесях этилового спирта с водой.

Из рис.2 следует, что рН_р разбавленных растворов соляной кислоты практически не изменяются при переходе от воды к спиртам. Наоборот, рА резко падают. В отличие от этого рН_р ацетатного буфера сильно возрастают в связи со значительным ослаблением силы кислоты.. Величина рА этого буфера изменяется мало и не уменьшается, как в случае растворов HCl, а несколько возрастает. Из рис, 2 следует также, что ни H₀,ни Н_(-) не передают действительного хода зависимости единой кислотности с изменением растворителя. Более того, Н_(-)одного и того же раствора, измерен­ная с помощью различных индикаторов [2,4-динитрофенол (Н_(-))и димедон (Н^’_(-))],расходятся. В этиловом спирте они отличаются более чем на еди­ницу рА. Еще большее расхождение между рА, Н₀ и Н_(-) для раствором сильных кислот, где они разнятся на 2—4 единицы.

Буферные растворы

Буферными называют растворы, рН которых практически на изменяется от добавления к ним небольших количеств сильной кислоты или щелочи, а также при разведении. Простейший буферный раствор – это смесь слабой кислоты и соли, имеющей с этой кислотой общий анион (например, смесь уксусной кислоты СН₃СООН и ацетата натрия СН₃СООNa), либо смесь слабого основания и соли, имеющей с этим основанием общий катион (например, смесь гидроксида аммония NH₄OH с хлоридом аммония NH₄Cl).

 С точки зрения протонной теории1 буферное действие растворов обусловлено наличием кислотно-основного равновесия общего типа:

В_{основание} + Н⁺ Û ВН⁺_{сопряженная кислота}

НА_{кислота} Û Н⁺ + А^-_{сопряженное основание}

Сопряженные кислотно-основные пары В /ВН⁺ и А^- /НА называют буферными системами.

3.1.Классификация кислотно-основных буферных систем.

Буферные системы могут быть четырех типов:

1. Слабая кислота и ее анион А^- /НА:

· Ацетатная буферная система СН₃СОО^-/СН₃СООН в растворе СН₃СООNa и СН₃СООН, область действия рН 3, 8 – 5, 8.

· Водород-карбонатная система НСО₃^-/Н₂СО₃ в растворе NaНСО₃ и Н₂СО₃, область её действия – рН 5, 4 – 7, 4.

2. Слабое основание и его катион В/ВН⁺:

· аммиачная буферная система NH₃/NH₄⁺ в растворе NH₃ и NH₄Cl,

 область ее действия – рН 8, 2 – 10, 2.

3.  Анионы кислой и средней соли или двух кислых солей:

· карбонатная буферная системаСО₃^2- /НСО₃^- в растворе Na₂CO₃ и NaHCO₃, область ее действия рН 9, 3 – 11, 3.

фосфатная буферная системаНРО₄^2-/Н₂РО₄^- в растворе Nа₂НРО₄ и NаН₂РО₄, область ее действия рН 6, 2 – 8, 2

 Эти солевые буферные системы можно отнести к 1-му типу, т. к. одна из солей этих буферных систем выполняет функцию слабой кислоты. Так, в фосфатной буферной системе анион Н₂РО₄^- является слабой кислотой.

4. Ионы и молекулы амфолитов. К ним относят аминокислотные и белковые буферные системы. Если аминокислоты или белки находятся в изоэлектрическом состоянии (суммарный заряд молекулы равен нулю), то растворы этих соединений не являются буферными.Они начинают проявлять буферное действие, когда к ним добавляют некоторое количество кислоты или щелочи. Тогда часть белка (аминокислоты) переходит из ИЭС в форму “белок-кислота” или соответственно в форму “белок-основание”. При этом образуется смесь двух форм белка: (R – макромолекулярный остаток белка)

а) слабая “белок-кислота” + соль этой слабой кислоты:

СОО^-                                СООН

R – СН + Н⁺     Û R – СН

N⁺Н₃                                                    N⁺Н₃  

основание А-                     сопряженная кислота НА

(соль белка-килоты)                  (белок-кислота)

б) слабое “белок-основание” + соль этого слабого основания:

СОО^-                                    СОО^-

R – СН + ОН^-     Û R – СН +  Н₂О

N⁺Н₃                                                        NН₂  

кислота ВН⁺                                сопряженное основание В

(соль белка-основания)                 (белок-основание)