Гидроцианирование ненасыщенных соединений

Среди реакций присоединения HCN к кратным связям (С=С, СºС, >С=О) отметим три промышленных процесса гидроцианирования:

Синтезы гидроксинитрилов, например, синтез ацетонциангидрина по реакции

                                 (19)

Механизм реакции включает стадию нуклеофильного присоединения аниона СN– к карбонильной труппе. Ацетонциангидрин используется далее в производстве метилметакрилата.

Синтез нитрила акриловой кислоты по реакции

                                              (20)

Процесс проводят в системе CuCl – NН4Cl – НCl – Н₂О при 85°С. Выход НАК составляет ~ 80% по ацетилену и 90% по синильной кислоте. Скорость реакции описывается уравнением (21)

                                                         (21)

где [Cu4Cl5–] – концентрация активного в процессе многоядерного комплекса Сu(I). Механизм процесса описывается последовательностью стадий

c лимитирующей стадией (2).

В настоящее время производство НАК по реакции (20) является устаревшим методом и сохранилось лишь в г. Навои (Узбекистан).

Синтез динитрила адипиновой кислоты по методу фирмы Du Pont (22)

                                          (22)

Процесс протекает через 2 макростадии. Первая макростадия (23) –

                                   (23)

1,4-присоединение HCN к диену – катализируется галогенидными комплексами Сu(I) и аналогична по механизму реакции (20). Изомеризация 1-цианбутена-2 и гидроцианирование винилпропионитрила происходят в одной макростадии, катализируемой комплексами NiL4 в присутствии ZnСl2 (L – Р(ОR)3):

(24)

Комплексы NiL4 катализируют также и стадию (23), но менее эффективно по сравнению с комплексами Сu(I). Отметим, что в суммарном процессе (22) обе молекулы HCN присоединяются против правила Марковникова.

Вопросы для самоконтроля

Какие причины вызывают необходимость проведения прямой гидратации этилена на кислотных катализаторах в жёстких условиях (P, Т)?

Назвать методы получения акриламида.

Привести механизм кислотной гидратации нитрила акриловой кислоты.

Привести механизм гидрохлорирования ацетилена на катализаторе НgСl₂/С и сопоставить его с кинетическим уравнением процесса.

Механизмы и кинетические модели синтеза винилацетата из ацетилена на цинкацетатном катализаторе?

Предложить схему механизма синтеза винилацетата, которая приводит к уравнению

.

Промышленные процессы гидроцианирования?

Приведите механизм процесса фирмы Du Pont получения динитрила адипиновой кислоты

Литература для углубленного изучения

1. Тёмкин О.Н., Химия и технология металлокомплексного катализа (учебное пособие), М., МИТХТ, 1980, ч.III.

2. Катализ в С1-химии, Сб. Под ред. В. Кайма, Л., Химия, 1987, с. 198 –219.

3. Тёмкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А., Ацетилен: Химия. Механизмы реакций. Технология, М., Химия, 1991, 416с.