Влияние бензойной кислоты

Реакция дегидроконденсации дифенилсилана с бензойной кислотой, в присутствии катализаторов и с использованием растворителя хлороформа, протекает по схеме:

С бензойной кислотой реакция дегидроконденсации протекает существенно медленнее, чем с другими изученными кислотами.

Определенные трудности возникли при растворении бензойной кислоты, так как она плохо растворима в хлороформе. Поэтому в качестве растворителя был использован диметилформамид.

Как будет показано далее, комплексы родия (I) и родия (III) в диметилформамиде обладают такой же активностью, как и в растворе хлороформа, поэтому замена одного растворителя на другой вполне правомерна.

Каталитические свойства родия (I) и родия (III) для этой кислоты практически одинаковы. С ними не удается выйти на теоретические значения τ 1/2, что видно из рисунка 11.

Рисунок 11 – Кинетические кривые реакции дегидроконденсации Ph₂SiH₂ с C₆Н₅COOH в присутствии катализаторов

1 – [RhCl(PPh₃)₃], 2 ·10^-6 моль;

2 – [RhCl(PPh₃)₃], 4 ·10^-6 моль;

3 – [Rh(DMSO)₃Cl₃], 2 ·10^-6 моль;

4 – [Rh(DMSO)₃Cl₃], 4 ·10^-6 моль.

В таблице 12 показаны мольные соотношения компонентов для данных реакций.

Таблица 12 – Мольные соотношения компонентов при реакции с бензойной кислотой в присутствии катализаторов [RhCl(PPh₃)₃] и [Rh(DMSO)₃Cl₃]

Сопоставление протон-донорных свойств изученных кислот и спиртов показывает отсутствие явной зависимости между силой протонирования частиц и скоростью образования связи Si – O.

Можно сделать вывод, что скорость каталитического процесса дегидроконденсации зависит только от сродства кремния к соответствующему кислород-содержащему радикалу и практически не зависит от кислотности реагента. Из полученных данных следует, что образование связи Si – OR (кремний – алкокси-группа) предпочтительнее образования связи Si – OC(O)R (кремний – карбоксильная группа).

Влияние воды

С водой реакция дегидроконденсации протекает по схеме:

Реакция дегидроконденсации дифенилсилана с водой проведена в присутствии катализатора Уилкинсона и в растворах диоксана и диметилацетамида. Эти растворители были выбраны ввиду малой растворимости воды в хлороформе. Наиболее подходящими для целей катализа оказались диоксан и диметилацетамид, так как они с одной стороны хорошо растворяли катализатор Уилкинсона, а с другой стороны хорошо смешивались с водой.

С водой реакция протекала необычно. При смешении реагентов наблюдалось помутнение раствора, которое исчезало через некоторое время, а на поверхности образовывалась капля. Гетерогенность раствора указывает на отличие этой реакции от всех предыдущих экспериментов. Поэтому приводимые ниже экспериментальные кривые на рисунке 12 носят ориентировочный характер, и требуется проведение дополнительных экспериментов.

Рисунок 12 – Кинетические кривые дегидроконденсации Ph₂SiH₂ с H₂O в присутствии катализатора Уилкинсона (1 ·10^-6 моль)

1 – растворитель 1,4-диоксан

2 – растворитель диметилацетамид

Тем не менее, из проведенных экспериментов можно сделать следующее заключение о наличие определенной зависимости скорости реакции от природы протон-донорных частиц:

Si – OR > Si – OH > Si – OC(O)R

Этот ряд отражает склонность реагентов к образованию связи Si – OR в зависимости от природы R.