Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра

Рассмотрим основные положения мономолекулярной адсорбции, которая была развита в 1915 г. И. Ленгмюром.

1. На поверхности адсорбента имеются локализованные адсорбционные центры. Ими могут быть дефекты кристаллической поверхности – грани кристаллов, механические дефекты, микротрещины, углубления, вкрапления тяжёлых металлов, определённые функциональные группы (гидроксильные, карбоксильные, фосфатные, карбамидные и т. д.).

2. Адсорбция является мономолекулярной, т. е. в локализованном центре может находится только одна молекула адсорбата или не одной.

3. Процесс адсорбции является обратимым и равновесным – адсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время, после чего десорбируется; таким образом, через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие.

4. Адсорбционные центры не взаимодействуют между собой, т.е. они «работают» независимо друг от друга.

Теория Ленгмюра позволяет учесть наиболее сильные отклонения от закона Генри, связанные с ограниченностью адсорбционного объема или поверхности адсорбента. Ограниченность этого параметра приводит к адсорбционному насыщению поверхности адсорбента по мере увеличения концентрации распределяемого вещества. Примем, что при адсорбции происходит квазихимическая реакция между распределяемым компонентом и адсорбционными центрами поверхности:

(5.3)

где – адсорбционные центры поверхности; В – распределяемое вещество; – образующийся комплекс на поверхности.

По мере увеличения концентрации вещества В реакция сдвигается в сторону образования комплекса и свободных адсорбционных центров становится меньше. Константа адсорбционного равновесия

(5.4)

В этом соотношении

и

(5.5)

где А – величина адсорбции; – емкость адсорбционного монослоя; –число оставшихся свободными адсорбционных центров, приходящихся на единицу площади поверхности или на единицу массы адсорбента.

Подставляя уравнение (5.5) в уравнение (5.4) , получаем:

,

или

.

Окончательно имеем:

(5.6)

Выражение (5.6) называется уравнением изотермы Ленгмюра.

При описании процесса адсорбции газов в уравнении (6) концентрация может быть заменена пропорциональной величиной парциального давления газа:

(5.7)

Необходимо отметить, что константа адсорбционного равновесия в уравнении Ленгмюра (К и К_р) характеризует энергию взаимодействия адсорбата с адсорбентом. Чем сильнее это взаимодействие, тем больше константа адсорбционного равновесия.

Изотерма адсорбции, рассчитанная по уравнению Ленгмюра, как видно из рис. Является параболой. Величина соответствует максимальному заполнению поверхности монослоем адсорбированного вещества. Возможны следующие ситуации.

1. При малых концентрациях или давлениях, когда с→0 получаем . Уравнение Ленгмюра принимает вид, тождественный уравнению Генри: величина адсорбции линейно растёт с увеличением концентрации. Этот случай соответствует начальному, прямолинейному участку изотермы (I).

2. Концентрация (давление) адсорбтива имеет промежуточное значение – выполняются уравнения (6), (7). Адсорбция описывается переходным участком (II) изотермы.

3. При больших концентрациях и давлениях, когда Кс>>1 и К_р>>1 уравнения (6) и (7) переходят в соотношение . Адсорбция описывается графиком, параллельным оси абсцисс (III), что соответствует максимальному заполнению поверхности слоем адсорбированного вещества.

Для графического решения (с целью определения констант и К) уравнение Ленгмюра с помощью элементарных преобразований приводим к линеаризованному виду:

.

(5.8)

Полученное уравнение является уравнением прямой в координатах от с (рис. ). Экстраполяция зависимости до оси ординат даёт отрезок, равный , а тангенс угла наклона прямой α равен .